Arsênio - história de arsênio, ocorrência, uso, preços

 

O arsênico é um elemento químico com o símbolo do elemento As e o número atômico 33. Na tabela periódica de elementos, está no 4. Período e o 5. Grupo principal ou 15. Grupo IUPAC ou grupo nitrogênio. O arsênico raramente é delicado, principalmente na forma de sulfuretos. Pertence aos semi-metais, como mostra dependendo das modificações nas propriedades metálicas ou não metálicas.

Coloquialmente, o arsênico conhecido como veneno de assassinato é geralmente chamado simplesmente de "arsênico". Os compostos de arsênico são conhecidos desde os tempos antigos. Como compostos de arsênio mutagênicos clastogênicos, podem atuar como venenos, causando aberrações cromossômicas e, portanto, podem ter um efeito carcinogênico.

O arsênico é usado para dopar semicondutores e como constituinte de semicondutores III-V, como o arseneto de gálio. O composto arsênico orgânico arsphenamine (salvarsan) foi considerado o início do 20, apesar dos efeitos colaterais graves e graves. Século como uma inovação no tratamento da sífilis. Hoje, o trióxido de arsênico é usado como a última opção de tratamento no tratamento da leucemia promielocítica.

História

O nome Arsen remonta diretamente ao grego antigo ἀρσενικόν arsenikón, o nome antigo do mineral de arsênio Auripigment. Ele já pode ser encontrado em Dioscorides no 1. Século. O nome grego, por sua vez, parece ter sua origem no antigo persa (al-) zarnik (ouro, auripigment, "arsênico") e provavelmente chegou ao grego por meio da mediação semítica. Popularmente etimologicamente, o nome foi erroneamente derivado da palavra grega αρσενικός arsenikós (antiga e nova), que pode ser traduzida como masculino / forte. Somente desde o 19. Century é o nome arsênico em uso. O símbolo do elemento foi proposto por Jöns Jakob Berzelius para a 1814.

O primeiro contato de pessoas com arsênico sai do 3. Milênio aC Nos cabelos da múmia dos habitantes alpinos mencionados no gelo da geleira conhecido como Ötzi, foram detectadas grandes quantidades de arsênico, o que é arqueologicamente interpretado como uma indicação de que o homem afetado estava envolvido no processamento de cobre - os minérios de cobre são frequentemente contaminados com arsênico. Na antiguidade clássica, o arsênico era conhecido na forma dos sulfuretos de arsênio Auripigment (As2S3) e Realgar (As4S4), que foram descritos pelo grego Theophrastos, sucessor de Aristóteles. Até o filósofo grego Demócrito tinha no 5. Século aC Chr. Conhecimento demonstrável de compostos de arsênico. O Papyrus X de Leiden do 3. O século dC sugere que eles eram usados ​​para colorir prata como ouro e cobre branco. O imperador romano Calígula supostamente já estava no 1. Século após Chr. Um projeto para a produção de ouro do Auripigment (amarelo dourado) em ordem. Os alquimistas, que sabiam que os compostos de arsênico eram mencionados no trabalho padrão antigo Physica et Mystica, suspeitavam de uma relação com enxofre e mercúrio. O sulfeto de arsênico (III) foi usado como tinta e depilatório do pintor e para o tratamento externo e interno de doenças pulmonares.

Na Idade Média, o arsênio (óxido de arsênio (III)) era encontrado na fumaça da fundição (gás de exaustão carregado de poeira de fornos metalúrgicos). Albertus Magnus descreveu pela primeira vez a produção de arsênio reduzindo o arsênio com carvão por volta de 1250. Ele é, portanto, considerado o descobridor do elemento, mesmo que haja indícios de que o metal elementar foi produzido anteriormente. Paracelso o introduziu na medicina no século XVI. Na mesma época, preparações de arsênico foram descritas na enciclopédia chinesa Pen-ts'ao Kang-mu pelo farmacêutico Li Shi-zhen. Este autor destaca particularmente seu uso como pesticida em campos de arroz.

No 17. No século 16, o auripigment amarelo tornou-se popular entre os pintores holandeses como o amarelo real. À medida que o pigmento se transforma em óxido de arsênico (III) por longos períodos de tempo e se desfaz da tela, surgem dificuldades na restauração. A partir do 1740, as preparações de arsênico têm sido usadas com sucesso na Europa como curativo de sementes na proteção de culturas. No entanto, esse uso foi proibido pelo 1808 devido à sua alta toxicidade. O uso de aditivos de arsênio para a fundição de chumbo é baseado na maior dureza dessas ligas de chumbo, aplicações típicas são granulados. Embora a toxicidade e o uso sejam conhecidos como veneno para assassinatos, o arsênico está no início do 19. Século um dos remédios mais importantes para a asma. É baseado em relatos de que os chineses diziam fumar arsênico em combinação com tabaco para desenvolver pulmões tão fortes quanto foles. Também no 19. Os compostos de arsênico encontraram aplicações externas e internas em tumores malignos, doenças de pele e (na forma de gotas de Fowler) febre.

O arsênico foi usado na forma de arsenatos de cobre em corantes como o verde parisiense para imprimir em papel de parede. Em alta umidade, esses pigmentos foram transformados pelo mofo em compostos tóxicos voláteis de arsênico, que muitas vezes levavam ao envenenamento crônico por arsênico.

O arsênico também foi usado em guerras, e os compostos de arsênico foram usados ​​em agentes de guerra química (cruz azul) ou Lewisita na Primeira Guerra Mundial. Nas vítimas, eles causaram dor cruel e graves lesões corporais ao atacar a pele e os pulmões.

ocorrência

O arsênico ocorre em baixas concentrações de até 10 ppm praticamente em todo o solo. É tão abundante na crosta terrestre quanto o urânio ou o germânio. Na crosta continental, o arsênico ocorre a uma média de 1,7 ppm, sendo enriquecido na crosta superior por seu caráter litofílico (= amor pelo silicato) (2 ppm vs 1,3 ppm na crosta inferior); Isso coloca o Arsen na tabela dos elementos mais comuns no 53. Lugar.

O arsênico (Scherbenkobalt) é naturalmente, isto é, na forma elementar, encontrado na natureza e, portanto, é reconhecido como um mineral independente pela International Mineralogical Association (IMA). De acordo com a classificação de minerais de acordo com Strunz (edição 9), o Arsen está sob o sistema no. 1.CA.05 (elementos - semimetais (metalóides) e não metais - elementos de arsênico). A classificação de minerais de acordo com Dana, também comum nos países de língua inglesa, leva o elemento mineral sob o sistema no. 01.03.01.01.

Atualmente, os sites 2011 para arsênico sólido são conhecidos em todo o mundo (a partir do 330). Na Alemanha, foi encontrado em vários locais da Floresta Negra (Baden-Württemberg), na Baviera Spessart e Oberpfälzer Wald, no Hessian Odenwald, nos depósitos de prata do Westerzgebirge (Saxônia), Hunsrück (Renânia-Palatinado) e na Floresta da Turíngia. Na Áustria, o arsênico apareceu em vários locais da Caríntia, Salzburgo e Estíria. Na Suíça, o arsênico foi encontrado nos cantões de Aargau e Valais.

Outras localidades estão na Austrália, Bélgica, Bolívia, Bulgária, Chile, China, Finlândia, França, Grécia, Irlanda, Itália, Japão, Canadá, Cazaquistão, Quirguistão, Madagascar, Malásia, Marrocos, México, Mongólia, Nova Zelândia, Noruega, Áustria, Peru, Polônia, Romênia, Rússia, Suécia, Eslováquia, Espanha, República Tcheca, Ucrânia, Hungria, Reino Unido (Reino Unido) e Estados Unidos (EUA).

Mais amplamente, porém, o elemento ocorre em vários compostos intermetálicos com antimônio (alemontito) e cobre (whitneyita), bem como em vários minerais, que pertencem principalmente à classe de sulfetos e sulfossais. No total até agora (estado: 2011), o 565 Arsenminerale é bem conhecido. As maiores concentrações de arsênico incluem, entre outros, os minerais Duranusit (cerca de 90%), skutterudita e arsenita (cada um cerca de 76%), que raramente são encontrados. Arsenopirita (Arsenkies), Löllingita, Realgar (Rauschrot) e Auripigmento (Orpiment, Rauschgelb) são amplamente utilizados. Outros minerais conhecidos são Cobaltito (brilho de cobalto), Domeykit (cobre arsênico), Enargit, Gersdorffit (Nickelarsenkies), Proustita (minério vermelho claro, Rubinblende), Rammelsbergit e Safflorit e Sperrylith.

Os arsenatos são freqüentemente encontrados em rochas portadoras de fosfato porque possuem solubilidade comparável, e a pirita mineral sulfeto mais abundante pode incorporar até alguns por cento em massa de arsênico.

Atualmente, o arsênio é obtido como subproduto da fundição de ouro, prata, estanho, cobre, cobalto e outros metais não ferrosos e no processamento de matérias-primas fosfatadas. Os maiores produtores da 2009 foram China, Chile, Marrocos e Peru. O arsênico é difícil de dissolver na água e, portanto, é encontrado apenas em pequenos traços, como o 1,6 ppb (bilionésimos de massa) em oceanos e oceanos.

O arsênico é encontrado no ar na forma de óxido de arsênico (III) particulado. A causa natural disto foi identificada como erupções vulcânicas, que coletam um total de 3000 toneladas estimadas anualmente na atmosfera da Terra. As bactérias liberam mais 20.000 toneladas na forma de compostos orgânicos de arsênico, como trimetilarsina. Uma grande parte do arsênico liberado vem da queima de combustíveis fósseis como carvão ou petróleo. As emissões estimadas causadas pelo tráfego rodoviário e fontes estacionárias atingiram a 1990 na República Federal da Alemanha 120 toneladas (20 toneladas no antigo, 100 toneladas nos novos estados federais). A concentração de arsênico no ar externo é entre nanogramas 0,5 e 15 por metro cúbico.

Extração e apresentação

O arsênico é um subproduto importante da mineração de cobre, chumbo, cobalto e ouro. Esta é a principal fonte de uso comercial do item.

Pode ser obtido por redução térmica de óxido de arsênio (III) com coque ou ferro e pelo aquecimento de arsênico (FeAsS) ou cálculos de arsênio (FeAs2) na ausência de ar em tubos sonoros horizontais. O arsênico elementar sublima, retornando ao seu estado sólido em superfícies frias.

Arsenkies se decompõe em sulfeto de ferro e arsênico elementar.

O kiesite de arsênio se decompõe em arsenieto de ferro e arsênico elementar.

Para a tecnologia de semicondutores, arsênico, cuja pureza deve ser maior que 99,99999 por cento, preparada pela redução do cloreto multi-destilado de arsênico (III) em uma corrente de hidrogênio:

O tricloreto de arsénio reage com o hidrogénio para formar cloreto de hidrogénio e arsénio elementar.

Anteriormente, também era produzido por sublimação de soluções em chumbo líquido. O enxofre do minério de arsênio é ligado pelo chumbo na forma de sulfeto de chumbo (II). As purezas resultantes de mais de 99,999 por cento foram insuficientes para aplicações de semicondutores. Outra possibilidade é a cristalização a temperaturas elevadas a partir de arsênio fundido ou conversão em monoarsana, seguida de purificação e decomposição a 600 ° C em arsênico e hidrogênio.

Propriedades

O arsênico forma o 5 com nitrogênio, fósforo, antimônio e bismuto. Grupo principal da tabela periódica e ocupa por causa de suas propriedades físicas e químicas o lugar do meio neste grupo de elemento. O arsênico tem uma massa atômica relativa de 74,92159. O raio do átomo de arsênio é o 124,5 Pikometer. Quando ligado covalentemente, é ligeiramente menor (picometro 121). Devido à descarga dos electrões exteriores (valência) na ionização, o raio é reduzida significativamente em 34 picômetro (As5 +; permanecem os do tipo p mais exterior e orbital desocupado atómica a mais exterior s) ou 58 picômetro (As3 +; apenas o p-orbital está desocupado) , Em complexos químicos, o cátion As5 + é circundado por quatro parceiros de ligação (ligantes) e As3 + de seis. No entanto, o arsênico raramente ocorre de forma claramente iônica.

O valor de electronegatividade de acordo com a Pauling localizada na de 0 (metais) para 4 (não-metálico) atingindo escala em 2,18 e, assim, o valor do grupo de vizinhos fósforo comparável. O carácter semi-metal do arsénio é mais uma prova de que a energia de dissociação necessária de 302,7 kJ / mol, de modo que a energia que tem de ser aplicado para extrair um único átomo de arsénio de um sólidos de arsénio (entre o 473,02 azoto não-metálica ligação covalente kJ / mol) e o bismuto metálico (207,2 kJ / mol, ligação metálica). Sob pressão normal, o arsênico sublima a uma temperatura de 613 ° C, ou seja, vai do estado sólido diretamente para a fase gasosa. O vapor de arsênico é amarelo-limão e é composto de moléculas de As800 a aproximadamente 4 ° C. Acima de 1700 ° C, as moléculas de As2 estão presentes.

O arsênico mostra estados de oxidação entre -3 e + 5, dependendo do parceiro composto. Com elementos eletropositivos, como hidrogênio ou metais, forma compostos nos quais ele ocupa um estado de oxidação de -3. Exemplos são monoarsana (AsH3) e cobre arsênico (Cu3As). Em compostos com elementos eletronegativos, como os não-metais, oxigênio, enxofre e cloro, tem o estado de oxidação + 3 ou + 5; O primeiro tende a preferir nitrogênio e fósforo sobre os elementos do mesmo grupo principal.

modificações

O arsênico, como outros elementos do grupo nitrogênio, ocorre em várias modificações alotrópicas. Ao contrário do nitrogênio, que ocorre na forma de moléculas diatômicas com ligações triplas covalentes, as moléculas de As2 correspondentes são instáveis ​​e o arsênico, em vez disso, forma redes covalentes.

O arsênico cinza ou metálico é a forma mais estável. Tem uma densidade de 5,73 g / cm3. Seus cristais são de aço cinza, metálico brilhante e conduzem eletricidade.

Olhando para a composição estrutural do arsênico cinza, camadas de anéis de seis membros de arsênio corrugado ocupam a conformação da cadeira. Aqui, os átomos de arsênico formam uma camada dupla, se olharmos para a estrutura da camada em seção transversal. A superposição dessas bicamadas é muito compacta. Certos átomos da próxima camada subjacente ou subjacente estão quase tão distantes de um átomo de referência como dentro da bicamada considerada. Esta estrutura faz a modificação de arsênico cinza, como os elementos homólogos antimônio e bismuto, muito frágil. Portanto, esses três elementos são frequentemente referidos como metais frágeis.

Arsênico amarelo

Quando o vapor de arsênico, no qual o arsênico está normalmente presente como um tetraedro As4, é rapidamente resfriado, o arsênico amarelo metaestável se forma com uma densidade de 1,97 g / cm3. Também consiste de moléculas tetraédricas As4. O arsênico amarelo é um não-metal e, conseqüentemente, não conduz eletricidade. Cristaliza de dissulfeto de carbono e forma cristais cúbicos altamente refrativos que cheiram a alho. À temperatura ambiente e especialmente rapidamente sob a ação da luz, o arsênico amarelo se transforma em arsênico cinza.

Arsênico preto

O próprio arsênico preto pode ocorrer de duas formas diferentes. O arsênico preto amorfo é formado pelo resfriamento do vapor de arsênio em 100 para 200 ° C superfícies quentes. Não tem estrutura ordenada, mas está em uma forma vítrea, amorfa, análoga ao fósforo vermelho. A densidade é 4,7 para 5,1 g / cm3. Acima de 270 ° C, o arsênico preto muda para a modificação cinza. Quando o arsênico preto vítreo e amorfo é aquecido a 100 a 175 ° C na presença de mercúrio metálico, o resultado é arsênico preto ortorrômbico metaestável, que é comparável ao fósforo preto.

O arsênico preto ortorrômbico formado naturalmente é conhecido na natureza como o arsenolamprit mineral raro.

Arsênico marrom

Na redução de compostos de arsênico em solução aquosa, semelhante ao fósforo, formam-se copolímeros. Nestes, algumas das valências livres do arsênico se ligam a grupos hidroxi (-OH). Essa forma de arsênico é chamada de arsênico marrom.

isótopo

O arsênico é conhecido por conter isótopos radioativos produzidos artificialmente com números de massa entre 65 e 87. As meias vidas estão entre 96 milissegundos (66As) e 80,3 dias (73As). O arsênico de ocorrência natural consiste em 100 por cento do isótopo 75As e, portanto, é um elemento anisotrópico. O núcleo de arsênio correspondente, portanto, consiste exatamente em prótons 33 e nêutrons 42. Fisicamente, portanto, é contado para os kernels do ug (u significa odd, g para straight). Seu giro central é o 3 / 2.

Usar

O arsénio é adicionado às ligas de chumbo para melhorar a sua resistência e tornar o chumbo irrecuperável. Especialmente as placas finamente estruturadas de acumuladores não podiam ser despejadas sem arsênico. Historicamente, o arsênico era um ingrediente importante nas ligas de cobre, tornando-as mais processáveis. O arsênico metálico já foi usado na ocasião para criar superfícies cinza foscas em peças de metal para simular o envelhecimento.

Em electrónica que desempenha como pelo menos 99,9999 por cento puro elemento de arsenieto de gálio de semicondutor, os chamados semicondutores III-V (devido à combinação de elementos do 3. E 5. Grupo principal da tabela periódica), bem como por camadas epitaxiais de bolachas em forma de fosforeto de índio e de arsenieto de gálio arsenieto de fosforeto de um papel essencial na produção de componentes de alta frequência tais como circuitos integrados (ICs), diodos emissores de luz (LEDs) e diodos laser (LDS). No início da 2004, havia apenas três fabricantes de arsênico de alta pureza em todo o mundo, dois na Alemanha e um no Japão.

O arsênico, na forma de seus compostos, é utilizado em alguns países como pesticida na viticultura, como fungicida (antifúngico) na indústria madeireira, como conservante de madeira, como veneno de rato e como descolorante na fabricação de vidro. O uso é controverso, uma vez que os compostos de arsênio utilizados (principalmente óxido de arsênio (III)) são tóxicos.

Arsênico em medicamentos

O uso de minerais contendo arsênico como remédio já é atestado na antiguidade por Hipócrates e Plínio. Eles têm sido usados ​​como uma febre, como um tônico e para o tratamento da enxaqueca, reumatismo, malária, tuberculose e diabetes. No 18. Century era uma mistura de arsenito de potássio e água de alfazema, conhecida como solução de Fowler, que por muito tempo foi considerada uma droga milagrosa e usada como antipirético, água medicinal e até mesmo como afrodisíaco. O arsenito de potássio foi usado como parte da solução Fowler até os anos 1960 na Alemanha como tratamento para a psoríase.

Constantinus Africanus (1017-1087) recomendou uma aplicação de arsênico para combater a dor de dente. Já em 2700 BC, o uso de arsênico para tratar um dente dolorido na medicina chinesa foi descrito. No meio do 10. O médico árabe Haly Abbas (Ali ibn al-'Abbās, † 944) também recomendou o uso de arsênico para desvitalização da polpa. óxido de arsénio (III) foi utilizado para tempos modernos para desvitalização da polpa do dente e desapareceu nos anos 1970er por causa do efeito cancerígeno, a inflamação das gengivas, a perda de um ou mais dentes, incluindo necrose de circundante alvéolo óssea, alergia e envenenamento do espectro de tratamento.

Uma recuperação experimentou arsênico ou arsênico contendo drogas no início da 20. Século. Harold Wolferstan Thomas e Anton Breinl foram capazes de observar 1905 que o fármaco contendo arsênico Atoxyl mata os tripanossomos, que são os agentes causadores da doença do sono. O 1920 foi um avanço, o Tryparsamid, usado no período de 1922 a 1970 na África tropical para o tratamento da doença do sono. Foi importante para limitar essa epidemia na primeira metade do século passado, mas poderia levar à cegueira. Desenvolvido nos anos 1950, o melarsoprol tem sido a droga de escolha para o tratamento da doença do sono há várias décadas e ainda é usado hoje, pois não há suplementos de acompanhamento efetivos disponíveis.

Também estimulado pelos efeitos tóxicos do tripanossomo da atoxila, Paul Ehrlich desenvolveu a arsfenamina contendo arsênico (salvarsan). O fármaco 1910 introduzido no tratamento da sífilis foi o primeiro baseado em considerações teóricas, sistematicamente desenvolvido, agente quimioterápico de ação específica e foi um modelo para o desenvolvimento das drogas sulfa utilizadas até hoje. Há muito tempo tem sido usado no tratamento da disenteria.

Em 2000, um medicamento contendo arsênico chamado Trisenox foi aprovado nos EUA para o tratamento da leucemia promielocítica aguda (APL). Desde 2002, Trisenox foi aprovado na Europa para tratamento de APL (distribuição na UE e nos EUA: Cephalon). Sua eficácia na terapia do câncer também é atribuída ao efeito antiangiogênico.

Os vários sulfetos de arsênico fazem parte de medicamentos da medicina chinesa.

Arsênico como um inseticida na taxidermia

Devido às propriedades tóxicas dos compostos de arsênico, o arsênico era anteriormente amplamente utilizado como um inseticida para a preservação de vertebrados (taxidermia). Muitas outras substâncias, como o lindano, foram usadas para o mesmo propósito descrito na literatura especializada de taxidermistas da 1868 à 1996. No entanto, tais substâncias são também tóxicas para os seres humanos e apresentam-se hoje em dia em requisitos especiais de taxidermia, uma vez que entram em contacto com tais preparações contaminadas.

Significado biológico

O significado biológico do arsênico para humanos não é totalmente compreendido. É considerado um oligoelemento em humanos, mas os sintomas de deficiência até agora só foram detectados em animais. A necessidade necessária, se existir, é entre 5 e 50 μg por dia. A ingestão diária de arsênico - dependendo da escolha da comida - até um miligrama é considerada inofensiva. Em um novo estudo, o aumento da exposição de arsênico a altos níveis de arsênico em águas subterrâneas de áreas de cultivo de arroz tem sido associado ao desenvolvimento de câncer. A promoção do desenvolvimento do câncer é, no entanto, dependente da dose e dada apenas quando se consome arroz contaminado como alimento básico diário. Há um hábito com o consumo regular de compostos de arsênio, especialmente trióxido de arsênio, que são acompanhados pela retirada da dose mesmo dos sintomas de abstinência. Pessoas que adquiriram tal habituação são chamadas de comedor de arsênico.

Criaturas do mar como mexilhões ou camarões contêm muito arsênico, o último até 175 ppm. Presumivelmente, ele atua como um inibidor, ligando-se a grupos tiol livres em enzimas, evitando assim sua ação.

O arsênico é um elemento essencial para muitos animais. Assim, galinhas ou ratos apresentam distúrbios de crescimento acentuados em dietas livres de arsênico; isso está provavelmente relacionado à influência do elemento no metabolismo do aminoácido arginina. Numerosas algas e crustáceos contêm compostos arsênicos orgânicos, como a arsenobetaina já mencionada. O arsênico leva ao aumento da formação de glóbulos vermelhos transportadores de oxigênio. Por este motivo, foi previamente adicionado à ração de aves e suínos para permitir engorda mais rápida. Treinadores de cavalos de corrida usaram para doping ilegal de seus animais - hoje, no entanto, a adição de arsênico à comida pode ser facilmente detectada na urina.

Os compostos solúveis de arsênio são prontamente absorvidos pelo trato gastrointestinal e rapidamente distribuídos por todo o corpo dentro de 24 horas. A maior parte do arsênio ingerido é encontrada nos músculos, ossos, rins e pulmões. Em humanos, foi detectado junto com o tálio em quase todos os órgãos. O sangue contém até arsénio ppb 8, nos outros órgãos do corpo, como o osso que tem uma quota de entre 0,1 e 1,5 ppm, nos cabelos a proporção é de cerca de 1 ppm. O conteúdo total de arsênico no corpo de um adulto é de aproximadamente 7 miligramas em média.

Compostos arsênicos orgânicos, como o derivado de peixe e frutos do mar, o ácido dimetilarsínico, o trimetilarsenóxido, trimetilarsina e arsenobetaina deixam o corpo humano praticamente inalterado em dois a três dias, através dos rins. Compostos inorgânicos de arsênio são convertidos no fígado em ácido monometilarsônico (MMAA) e ácido dimetilarossínico (DMAA) e então excretados também via rins.

Nas plantas, o elemento aumenta a rotatividade de carboidratos. O hemisfério em faixas (Pteris vittata) prefere pegar o semi-metal do solo e pode absorver até cinco por cento do seu peso seco de arsênico. Por esta razão, a planta de rápido crescimento é usada para a limpeza biológica de solos contaminados com arsênico.

O efeito estimulante do arsênico é provavelmente também a causa do alimento de arsênico que já foi difundido em algumas áreas alpinas. No 17. Na virada do século 19, alguns de seus habitantes consumiam bi-semanalmente 250 miligramas de arsênico duas vezes por semana - para homens, porque os ajudava a trabalhar em grandes altitudes e mulheres, já que supostamente contribuía para uma forte aparência. Há muito tempo descartado como um conto de fadas na ciência, um agricultor dos Alpes da Estíria 1875 na frente dos especialistas alemães reuniram em Graz uma dose de 400 miligramas de trióxido de arsênio, que mais tarde foi detectado em sua urina. A dose estava bem acima do dobro da quantidade de arsênico letal para humanos normais, mas não mostrou nenhum efeito negativo sobre o agricultor. Algo semelhante é relatado por residentes de um assentamento no alto deserto chileno de Atacama, cuja água potável é altamente contaminada com arsênico, mas que não apresenta sintomas de intoxicação. Hoje supõe-se que uma lenta habituação ao veneno com doses sucessivamente crescentes é fisiologicamente possível.

Sobre a estirpe bacteriana GFAJ-1 2010 foi relatado que ele estava sob certas condições em meios nutritivos arsenathaltigen capaz de incorporar arseniato em vez de fosfato em biomoléculas como DNA, sem morrer fazendo o que já havia sido bastante impossível. A descoberta, no entanto, parece ser baseada em métodos sujos, os resultados não podem ser replicados.

segurança

Pós de arsênico são altamente inflamáveis. Os compostos solúveis trivalentes de arsênio são altamente tóxicos porque interferem nos processos bioquímicos, como reparo de DNA, metabolismo de energia celular, transporte mediado por receptor e transdução de sinal. Presume-se que não há efeito direto sobre o DNA, mas sim um deslocamento do íon zinco de sua ligação a metalotioneínas e, portanto, a inativação de proteínas repressoras de tumor (veja também proteína dedo de zinco). Os íons arsênico (III) e zinco (II) têm raios iônicos comparáveis ​​e, portanto, afinidade semelhante a essas proteínas de dedo de zinco, mas o arsênio não ativa as proteínas repressoras de tumor.

Envenenamento por arsênico agudo leva a convulsões, náuseas, vômitos, hemorragia interna, diarréia e cólicas, insuficiência renal e circulatória. Em envenenamento grave, a pele fica úmida e fria e a pessoa pode entrar em coma. Tomar 60 para 170 em miligramas de arsénio é considerado uma dose letal para os seres humanos (LD50 = 1,4 mg / kg de peso corporal); geralmente, a morte ocorre dentro de algumas horas a alguns dias devido a insuficiência renal e cardiovascular. A exposição crônica ao arsênico pode causar doenças de pele e danos aos vasos sanguíneos, levando à morte das áreas afetadas (doença do pé preto) e a tumores malignos da pele, pulmões, fígado e bexiga. Estes sintomas foram também referidos como doença de Reichensteiner, após um lugar na Silésia, cuja água potável continha até 0,6 mg de arsénio por litro pela degradação do arsénio.

O envenenamento por arsénico crónica através de ligação a grupos sulfidrilo de enzimas de formação do sangue (por exemplo, delta-amino-Laevulin sintetase de ácido) a uma queda inicial da hemoglobina no sangue, resultando em um policitemia reactivo. Além disso, se trata com a ingestão crónica de arsénio na substituição dos átomos de fósforo no trifosfato de adenosina (ATP) e, assim, a uma dissociação da cadeia respiratória, resultando em um policitemia mais reactivo. Clinicamente, após anos de exposição à As, os dedos da baqueta, das unhas de vidro, das unhas Mees e da acrocianose (síndrome de Raynaud) são o resultado da Doença do Pé Negro.

O arsênico metálico, por outro lado, apresenta apenas baixa toxicidade por causa de sua insolubilidade, uma vez que é dificilmente absorvido pelo organismo (LD50 = 763 mg / kg de rato, oral). No entanto, deve sempre ser manuseado com o máximo cuidado, pois é facilmente revestido com óxidos muito tóxicos, como o arsênico no ar. A situação é diferente com o arsênico, que era usado antigamente como estimulante de comedores de arsênico, para evitar o envenenamento por arsênico. O mecanismo desta imunização contra o arsênico é desconhecido.

limites

O arsênico aniônico ocorre como arsenito ([AsO3] 3-) e arsenato ([AsO4] 3-) em águas subterrâneas em muitos países em altas concentrações. Como resultado da lixiviação de minérios de arsênio na forma de íons trivalentes e pentavalentes, milhões de pessoas em todo o mundo bebem água contaminada via 100. Especialmente na Índia, Bangladesh e Tailândia, onde na 20. No século 19, com apoio internacional, numerosos poços foram cavados para evitar a contaminação da água superficial contaminada com patógenos nos lençóis freáticos, causando a contaminação não reconhecida da água potável para causar intoxicação crônica por arsênico em grande parte da população afetada. O problema pode, quando se tornar conhecido, ser remediado quimicamente pela oxidação dos compostos de arsênio e precipitação subsequente com íons de ferro. A Rice University desenvolveu uma opção de filtro econômica com nano-magnetita.

Desde a 1992, a Organização Mundial da Saúde (OMS) recomendou um limite para o arsênico na água potável de 10 microgramas por litro. O valor ainda é excedido em muitos países europeus e nos EUA. Na Alemanha, no entanto, ele é respeitado desde o 1996. Uma diretiva da União Europeia (UE) da 1999 exige um nível máximo de 10 microgramas por litro de água potável em toda a UE. Os EUA comprometeram-se a 2001 no ano para cumprir este limite de 2006.

O arsênico, que se acumula nas águas subterrâneas, acumula dez vezes mais em arroz que em outros cereais. No mercado mundial, as variedades oferecidas contêm entre 20 e 900 microgramas de arsénio por quilograma. Em 2005 o governo chinês reduziu o teor permitido de compostos de arsénio inorgânicos de 700 para 150 microgramas por quilograma de género alimentício, Julho 2014 Comissão do Codex Alimentarius decidiu pela primeira vez uma alta de 200 microgramas para o arroz polido. A Comissão competente Segurança Alimentar discutido um limiar mais elevado por cento fim 15 e para produtos especiais para crianças de produtos de arroz tufado a metade da altura (ou seja 100 microgramas por kg).

Para outros alimentos contaminados, como cerveja ou sucos de frutas, ainda não há limites, embora possam conter mais arsênico do que o permitido para a água potável. As organizações de consumidores estão exigindo um limite de 3 para suco de maçã, mas não mais que 4,4 ppb (equivalente a microgramas por kg).

Embora peixes e frutos do mar tenham altos níveis de arsênico, mas quase exclusivamente na forma organicamente inofensiva. Valores-limite, como para mercúrio ou cádmio, não existem.

A nova lei químicos da UE implementada nos Substâncias Perigosas Portaria da Alemanha proíbe 2005 4 anexou o processamento "comercial" (não privada) dos agentes e preparações contendo arsênico, que têm mais de 0,3 por cento em peso de arsênico. Tais regulamentos de limitação são dadas como zinco fundido arsénio é adicionado para as indústrias de electrogalvanização de galvanização em todo o mundo para melhorar as propriedades de aderência do zinco sobre a superfície do ferro da peça de metal a ser galvanizado. Devido à temperatura do banho de zinco fundido de 460 ° C a 480 ° C, é para a evaporação de arsénio, cádmio e outros metais voláteis e a sua concentração no ar do local de trabalho. Por exemplo, os valores limite permitidos podem ser excedidos por um fator de mil a curto prazo, com o resultado da absorção alveolar do aerogênio no corpo. As medições mostraram que o arsénio (e cádmio) no zinco de elevada pureza (99,995 pureza DIN 1179-pureza) com foram relatados menos de 0,0004% em peso e, após a adição de 450 gramas deste de elevada pureza de zinco em zinco fundido em um aumento no CD / Como a concentração de 3 para 7 μg / m3 de ar levou a mais de 3000 μg / m3 ar. Para o arsênico, esse fato foi surpreendentemente encontrado em uma planta de galvanização, medindo a concentração de arsênio no zinco fundido, no sangue e na urina (não publicado). Em trabalhadores galvanoplastia concentração urina arsénio é medido com a 25 68 ug / l de urina, em comparação com a população descarregado 0,1 arsénio ug / l de urina.

esgotamento

Para a remoção do arsênico iônico da água potável, há processos baseados na adsorção em carvão ativado, alumina ativada ou grânulos de hidróxido de ferro. Além disso, os trocadores de íons são usados. É possível remover o arsênico do solo usando plantas geneticamente modificadas que o armazenam nas folhas. Para a fitorremediação da água potável, o jacinto de água de caules grossos, que armazena arsênico em particular em seu tecido radicular e, portanto, causa um esgotamento das ofertas de água contaminada. Compostos arsênicos orgânicos em solos contaminados podem ser degradados enzimaticamente com a ajuda de fungos.

Em Bangladesh, a instituição de pesquisa suíça EAWAG tentou esgotar o arsênico usando garrafas PET transparentes e suco de limão. Neste método chamado SORAS (Oxidação Solar e Remoção de Arsênico), a luz solar oxida o arsênico; Os ingredientes do suco de limão ajudam com a precipitação. Com este método de baixo custo, o conteúdo de arsênico pode ser reduzido em 75 para 90 por cento.

Em águas de Yellowstone National Park, que são alimentados por gêiseres e outras fontes termais de origem vulcânica, algas eucariotas do género Cyanidioschyzon foram encontrados para tolerar concentrações elevadas de arsénio de água e que pode oxidar compostos orgânicos biologicamente menos disponíveis. Um uso para esgotamento na água potável está sendo trabalhado.

Antídoto

Como antídotos para a intoxicação aguda arsénio, os agentes de complexação contendo enxofre são o ácido dimercaptopropanesulfonic (= DMPS), dimercaptosuccínico e os idosos, pobre dimercaprol compatível disponível. Eles ainda são eficazes em doses pesadas de arsênico se o envenenamento for diagnosticado a tempo. Seu papel no tratamento da intoxicação crônica por arsênico, no entanto, é controverso. O carvão ativado, uma a várias horas após a ingestão, também pode ligar e excretar o metal.

 

profilaxia

Pesquisadores indianos descobriram em estudos com animais que tomar alho pode reduzir os níveis séricos de arsênico e aumentar os níveis de arsênico urinário. Isso é explicado por uma precipitação do arsênico em reação a substâncias que contêm enxofre, como a alicina, que faz parte do alho. Para profilaxia, dois a três dentes de alho são recomendados diariamente.

Determinação instrumental de arsênio
Espectrometria de absorção atômica (AAS)

Em AAS de chama, os compostos de arsênio são ionizados em uma chama redutora de ar-acetileno. Subsequentemente, uma medição de absorção atômica é realizada em 189,0 nm ou 193,8 nm. Limites de detecção até 1 μg / ml foram descritos. Freqüentemente, o arsênico também é convertido em arsina gasosa (AsH4) com o auxílio de NaBH3 (tecnologia de hidreto). Na tecnologia de tubo de quartzo AsH3 é primeiro decomposto em torno 1000 ° C em um tubo de quartzo aquecido electricamente termicamente nos seus constituintes atómicos em ordem posteriormente para determinar a absorção a comprimentos de onda acima. O limite de detecção para esta técnica é 0,01 μg / l. Outro método é a chamada técnica de forno de grafite, na qual o arsênico de uma amostra sólida é volatilizado a 1700 ° C e superior e então a extinção em 193,8 nm é medida.

Espectrometria de emissão atômica

O acoplamento da tecnologia de hidreto com a medição de fluorescência induzida por plasma induzido por laser é um método de detecção muito forte para a determinação de arsênio. AsH3 liberado pela geração de hidreto é atomizado no plasma e excitado por um laser para emitir. Os limites de detecção de 0,04 ng / mL foram obtidos com este método.

Espectrometria de Massa (MS)

Na espectrometria de massa, a espécie de arsênio é ionizada primeiramente por um plasma de argônio indutivamente acoplado (ICP-MS). Subsequentemente, o plasma é passado para o espectrômetro de massa. Um limite de detecção de 0,2 μg / L foi relatado para arsenito.
fotometria

Amplamente utilizado é a detecção fotométrica de As como arsenomolibdênio azul. Como (V) reage primeiro com (NH4) 2MoO4. Isto é seguido por redução com SnCl2 ou hidrazina para um complexo azul. A fotometria ocorre em 730 nm e é, portanto, quase livre de problemas. Os limites de detecção podem ser melhorados usando corantes básicos como agentes complexantes.

Análise por ativação com nêutrons

Uma determinação muito sensível de arsênico na faixa ppt é possível por meio de análise de ativação de nêutrons. É usado em particular quando a amostra tem uma composição complexa ou é difícil de digerir. No entanto, este método não dá indicação do composto químico em que o arsênico está presente. No interacção de neutrões com a amostra contendo o isótopo arsénio 75 natural, o mais pesado 76 isótopo arsénio é formada, a qual, contudo, é instável e é convertida em 76 selénio sob uma β-cárie. Neste caso, os β-raios, por meio dos quais uma conclusão sobre a quantidade de arsênico é possível, são medidos.

Biosensoren

Em biossensores bioluminescência após contacto de arsénio dissolvido na água com bactérias geneticamente modificadas (por exemplo., Escherichia coli K12) e um dispositivo de medição de luz (luminómetro) é detectada. A concentração de arsênio existente se correlaciona diretamente com a quantidade de luz emitida.

 

Conexões
hidrogênios arsênico

Arsênico e hidrogênio (Arsane) compostos químicos não são muito abundantes e muito instáveis ​​em comparação com os compostos correspondentes dos principais vizinhos do grupo, nitrogênio e fósforo. Atualmente, existem três Arsane conhecidos.

• O hidrogênio arsênico (também chamado de monoarsana ou arsina) com a fórmula molecular AsH3 é um importante material de partida para a produção de arseneto de gálio na indústria de semicondutores.
• Diarsan (As2H4)
• Triarsan (As3H5)

compostos halogenados

O arsênico forma-se com compostos binários de halogênios do tipo AsX3, AsX5 e As2X4 (X denota o halogênio correspondente).

• Arsênico (III) fluoreto (AsF3)
• Fluoreto de Arsênico (V) (AsF5)
• Cloreto de arsênio (III) (AsCl3)
• Pentacloreto de arsênico (AsCl5)
• Tribrometo de Arsênico (AsBr3)
• Triiodeto de arsénio (AsI3)
• Diarsetetraiodide (As2I4)

compostos oxigenados

Ácidos de oxigênio importantes são:

• ácido arsénico (2 H3AsO4 · H2O), os seus sais como arseniatos ou arseniatos (V) são referidos e semelhante para os fosfatos. Exemplos são o arseniato de cálcio (Ca3 (AsO4) 2 · 3H2O) e arseniato de chumbo hidrogénio (PbHAsO4), que foram utilizados como pesticidas
• Ácido arsenioso (H3AsO3), cujos sais são chamados arsenitos ou arsenatos (III).

O mais importante é o óxido de arsénio, óxido de arsénio (III) (trióxido de arsénio e arsénio ou Weißarsenik, As2O3, o anidrido de ácido arsenioso) presente na fase gasosa, sob a forma de moléculas duplas com a fórmula As4O6. É anfotérico, indicando o caráter semi-metálico do arsênico. Além disso As2O3 conhecido As2O5 (Arsenpentaoxid, o anidrido do ácido arsénico) e o anidrido misto de ácido arsenoso e ácido arsénico As2O4 (Arsentetraoxid)

Um historicamente importante agente de coloração e protecção de plantas é um óxido de cobre-arsénio pelo nome trivial Schweinfurt verde (Cu (AsO2) 2 · Cu (CH3COO) 2).

 

Schwefelverbindungen

Existem dois importantes sulfuretos de arsênio, ambos encontrados como minerais na natureza.

• Monossulfeto de arsênico (Realgar, As4S4)
• Sulfeto de arsênio (III) (Auripigment, As2S3)

 

Os compostos de arsénio-metálicos

Compostos importantes de arsênico com metais são

• Arsenieto de gálio (GaAs), um importante semicondutor
• Arseneto de índio (InAs), um importante semicondutor
• Arseneto de níquel (NiAs)
• Arsenieto de gálio de alumínio (AlGaAs)

 

Compostos orgânicos

Por analogia com as aminas e fosfinas, os compostos correspondentes são encontrados com arsênico em vez de nitrogênio ou fósforo. Eles são chamados de Arsine.

• Dimetilarsina (AsH (CH3) 2)
• Trimethylarsin (As (CH3) 3), um líquido malcheiroso usado para tratar infecções bacterianas e como fungicida.

Os arsoranos, compostos do tipo R5A, em que R5 representa cinco, possivelmente diferentes, grupos orgânicos, incluem, por exemplo, pentafenilarseno ou pentametilarseno. Se um dos cinco grupos estiver faltando, um íon simplesmente carregado positivamente é deixado para trás (R novamente significa - possivelmente diferentes - grupos orgânicos), que é chamado de íon arsonium (AsR4) +.

Analogamente aos ácidos carboxílicos, duas classes de ácidos arsênico-orgânico podem ser formadas:

• Ácidos áricos (RR'AsOOH)
• Ácidos Arsonicos (RAsO (OH) 2)

Além disso, os heteroaromáticos com arsênico são conhecidos como heteroátomo, como o arsabenzeno, que consiste em um anel de benzeno no qual um átomo de carbono é substituído por arsênico e que é assim construído analogamente à piridina.

Compostos homocíclicos de arsênio também existem. Exemplos são

• Pentametilciclopentaarseno (AsCH3) 5
• Hexametilciclohexaarseno (AsCH3) 6

cujas moléculas têm um anel de cinco ou seis membros de átomos de arsênio como esqueleto, ao qual um grupo metila por átomo de arsênio está ligado ao lado de fora. Uma variante policíclica forma a molécula adjacente, cujo esqueleto é composto de anéis de cinco membros com seis e dois anexos (R representa um grupo terc-butila).

Finalmente, polímeros de arsênico podem ser representados, moléculas de cadeia longa chamadas poliarinas. Eles consistem de uma "escada" centro de átomos de arsénio ao qual um grupo metilo se encontra no exterior de cada lado de cada "degrau" ligados, de modo que a fórmula química (AsCH3) resultados 2n, em que o número natural n pode ser bem mais de 100. Poliarinas mostram propriedades semicondutoras claras.

Compostos bioorgânicos

Nos arsenolipídios bioorgânicos, os arenosacarídeos e os glicolipídios arsênicos desempenham um papel importante. Representantes importantes dessas classes são, por exemplo, arsenobetaina, arsenocolinina e arseno riboses de substituição diferente. Acima de tudo, eles ocorrem cumulativamente em organismos marítimos e podem, assim, entrar na cadeia alimentar humana. Biomoléculas contendo arsênico podem ser detectadas em algas, esponjas marinhas e tecidos de peixes após extração por HPLC-ICP-MS. A análise de compostos organo-arsênicos (incluindo sua especiação) é muito cara.

Arsênico na história do crime, literatura e cinema

O elemento Arsen alcançou fama duvidosa como veneno de assassinato, evidenciado por registros históricos e pela instrumentalização na literatura e no cinema. No entanto, o veneno do assassinato nunca foi arsênico elementar, mas seus compostos.

Na Itália e na França, duques, reis e papas morreram de envenenamento por arsênico deliberadamente induzido. Na França, 17. A Marquesa de Brinvilliers, que envenenou seu pai e dois irmãos com uma mistura de arsênico, está no centro de um escândalo de veneno. Na Alemanha, o assassino em série Gesche Gottfried, de Bremen, levou o pessoal da 15 à morte. O caso da serial killer Anna Margaretha Zwanziger no início do 19 também causou uma grande comoção. Século. Os autores dos assassinatos, no entanto, em sua maioria, não foram reconhecidos, uma vez que o arsênico para 1836 não pôde ser detectado em pequenas quantidades. Não foi até a amostra de Marsh desenvolvida e nomeado após ele por James Marsh que era possível identificar traços do elemento e, assim, provar uma causa natural de morte. No 19. e 20. No século 19, envenenamento deliberado com compostos contendo arsênico ocorreu - por um lado, porque eles estavam prontamente disponíveis como herbicidas, por outro lado, uma morte crônica de pequenas doses poderia ser falsificada uma morte relacionada à doença. Em setembro, 1840 apresentou seu primeiro veredicto no julgamento de Marie Lafarge, baseado apenas nos resultados do julgamento de Marsh. No caso de Marie Besnard, que supostamente foi responsável por várias mortes em seu ambiente em Loudun entre 1927 e 1949, evidências claras não puderam ser fornecidas porque as conclusões da investigação eram contraditórias, e ela eventualmente teve que ser absolvida da 1954.

Durante anos, os especialistas acreditavam que a morte do ex-imperador francês Napoleão Bonaparte com anos 51 na ilha de Santa Helena deve ser atribuída a um ataque de veneno com arsênico. Pelo menos você descobriu em seu cabelo traços altamente concentrados do veneno. Hoje, existem várias outras teses para explicar os achados factuais. Uma possibilidade é que o arsênico foi adicionado ao cabelo após a sua morte para preservá-lo, um método bastante comum na época. É possível abusar do uso da solução de Fowler contendo arsênico, que em sua época foi considerada por muitos de seus contemporâneos como uma cura milagrosa para médicos. A terceira e mais provável possibilidade hoje é que Napoleão foi envenenado por compostos de arsênico orgânicos que consistentemente liberavam mofo de seu papel de parede feito com pigmentos verdes de arsênico. Seu alto teor de arsênico é comprovado de forma conclusiva por uma amostra de material encontrada em um notebook pela 1980.

O famoso filósofo René Descartes morreu 1650 alguns meses depois de sua chegada à corte da rainha sueca Christine. A suspeita de que ele havia sido envenenado por arsênico por razões religiosas por um dos jesuítas que estavam na corte da rainha protestante, intensificou-se quando Christine mais tarde se converteu ao catolicismo, mas não pôde ser comprovada, de modo que a causa oficial da morte Pneumonia, estabelecida nas biografias. Mais recentemente, as evidências foram reafirmadas com base em documentos recém-descobertos e reinterpretados, alegando que o "envenenamento de Descartes é altamente provável, se não dizer, quase certo".

No ano 1900 houve um envenenamento em massa no Manchester britânico, que afetou vários milhares de seres humanos. Como se viu, toda a cerveja da mesma cervejaria estava bêbada. Nos estágios preliminares da produção de cerveja, aparentemente, o ácido sulfúrico era usado, que por sua vez era feito de enxofre derivado de minerais de sulfeto contaminados com arsenopirita. Em torno de 70 as pessoas sucumbiram aos envenenamentos.

Nos anos 2010 e 2011 dois homens morreram na Áustria de um envenenamento por arsênico. No 11. Abril 2013 foi considerado culpado de assassinar Polin 52 anos de idade no tribunal distrital de Krems e condenado à prisão perpétua pelo júri. Mesmo nos anos 1950, no auge da Guerra Fria, a embaixadora americana, Clare Booth Luce, adoeceu em Roma envenenando-a com arsênico liberado do papel de parede. O fato de a doença ter sido causada pelo papel de parede infestado de fungos e não pelos agentes de inteligência do inimigo contribuiu não apenas para a recuperação do embaixador, mas também para a manutenção da paz.

Na peça burguesa "Kabale und Liebe", de Friedrich Schiller, o jovem major Ferdinand von Walter envenenou primeiro seu amante Luise Millerin e depois ele próprio, mas, em "Kabale und Liebe", a morte ocorre irrealisticamente em poucos minutos.

O protagonista da famosa novela Madame Bovary, de Gustave Flaubert, a infeliz esposa do médico do país Emma Bovary, morre no final do romance por suicídio com arsênico na forma de um pó branco. A descendência de uma família de médicos Flaubert descreve os sintomas de envenenamento e a morte extremamente dolorosa de Bovary em grande detalhe.

No romance "Strong Poison", de Dorothy L. Sayers, a vítima foi envenenada com arsênico. A suspeita, romancista de crime Harriet Vane, estava no momento em questão intensamente preocupada com assassinatos de arsênico e até consultada pelo farmacêutico.

O famoso detetive "Kalle Blomquist" do livro homônimo de Astrid Lindgren usou a amostra de Marsh para checar um pedaço de chocolate envenenado por arsênico.

Na peça de Joseph Kesselring, Arsenic e Old Lace (em inglês: Arsênico e Old Lace), duas velhas senhoras envenenam com boas intenções homens mais velhos e solitários com uma mistura de arsênico, estricnina e cianureto. A peça tornou-se conhecida através da adaptação cinematográfica homónima de Frank Capra com Cary Grant, Peter Lorre e Priscilla Lane nos papéis principais.

 

Arsênico - preço do arsênico sob Metais Estratégicos