Europium, Eu, ordinal 63

Informações gerais sobre európio

O európio é um elemento químico com o elemento Eu e o número atômico 63. Na tabela periódica é no grupo dos lantanídeos e, portanto, também pertence aos metais das terras raras. O európio é ao lado do amerício, o único com o nome de um elemento do continente. Americum é artificial. transurano radioativo de actinídeos, o que é irrelevante para nossas considerações de metal.

Paul Emile Lecoq de Boisbaudran descobriu o 1890 em linhas espectrais desconhecidas de concentrado de samário-gadolínio. A descoberta do elemento é concedida a Eugene Anatole Demarcay, que suspeitou que o 1896 no recém-descoberto samário fosse um outro elemento. 1901 o sucedeu na separação do európio.

O európio metálico só foi produzido anos depois. Európio ocorre apenas em compostos. Ele está contido em muitos minerais; foi detectado no espectro do sol e algumas estrelas. Os minerais monazita e bastnasita são tecnicamente importantes. Recentemente, foram encontradas indicações de que um isótopo de európio é um alfastral. O limite inferior da meia-vida é de 1,7 trilhão de anos.

História do Europium

A primeira referência ao elemento posteriormente denominado európio foi descoberta por William Crookes em 1885. Ao examinar os espectros de fluorescência das misturas de samário-ítrio, ele foi capaz de medir os sinais de uma linha espectral incomum de cor laranja que era mais forte nas misturas dos elementos do que nas substâncias puras. Ele chamou essa linha espectral, que aponta para um elemento desconhecido, a “linha anormal”, o elemento hipotético Sδ. Outra descoberta no caminho para o elemento desconhecido foi feita em 1892 por Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, quando ele descobriu três linhas espectrais azuis até então desconhecidas no espectro da centelha de Samário, além da linha anormal de Crookes. Em 1896, Eugène-Anatole Demarçay postulou a existência de um elemento até então desconhecido entre samário e gadolínio baseado em espectros ultravioleta, e em 1900 ele percebeu que esse elemento deve ser o mesmo de Crookes e Boisbaudran. Em 1901, Demarçay conseguiu isolá-lo por cristalização fracionada dos sais duplos de nitrato de samário / európio de magnésio. Ele chamou o elemento Europium em homenagem ao continente europeu. Em analogia ao európio, em 1948 Glenn T. Seaborg, Ralph A. James e Leon O. Morgan nomearam o actinóide, que está localizado diretamente abaixo do európio na tabela periódica, também após um continente amerício.

A primeira aplicação técnica importante do elemento foi a produção de vanadato de ítrio dopado com európio. Esse fósforo vermelho, descoberto em 1964 por Albert K. Levine e Frank C. Palilla, logo desempenhou um papel importante no desenvolvimento da televisão em cores. A primeira mina para extração de terras raras, que estava em operação em Mountain Pass, Califórnia, desde 1954, foi amplamente expandida para essa aplicação.

Extração de európio

Partindo de monazita ou bastnaesita, ocorre a separação das terras raras via troca iônica, extração por solvente ou deposição eletroquímica. Em uma etapa final do processo, o óxido de európio de alta pureza é reduzido com lantânio metálico ao metal e sublimado.

Características

O európio é um dos metais de terras raras mais reativos. No ar, o metal prateado brilhante começa imediatamente. Em temperaturas acima de 150 ° C, ele se inflama e queima com chama vermelha no sesquióxido e2O3. Na água, reage com a evolução do hidrogênio ao hidróxido. Com uma densidade de 5,244 g / cm3, o Europium é o metal pesado mais leve, o próximo titânio mais leve (4,507 g / cm3) já é um dos metais leves.

Embora o 153Eu seja estável, foram encontradas evidências em 2007 de que o 151Eu é um emissor alfa. O limite inferior da meia-vida é de 1,7 trilhão de anos. Os compostos de európio e európio devem ser considerados tóxicos. Pós de metal são inflamáveis ​​e explosivos.

Europium na tabela periódica

Ocorrência de európio

Európio é um elemento raro na Terra, sua abundância na crosta continental é de cerca de 2 ppm.

Európio ocorre como um componente secundário em vários minerais lantanídeos, minerais com európio como o componente principal são desconhecidos. O elemento está contido em terras de cerite, como monazita e bastnesita, bem como em terras de yter, como xenotima, a proporção de európio está geralmente entre 0,1 e 0,2%. O depósito mais importante para a extração de európio foi o minério bastnasita em Mountain Pass, Califórnia, até 1985, após o qual as minas chinesas - especialmente a jazida em Bayan Obo - ganharam grande importância.

Em algumas rochas ígneas, a concentração de európio é maior ou menor do que seria esperado da proporção de abundância relativa de metais de terras raras determinada usando condritos como padrão. Este fenômeno é conhecido como anomalia do európio e é baseado no fato de que Eu3 + pode ser reduzido a Eu2 + sob condições de redução no magma. Este tem um raio iônico maior do que o európio trivalente e, portanto, é facilmente incorporado a certos minerais, por exemplo, em vez de estrôncio ou cálcio em feldspato potássico e plagioclásio, que, portanto, têm uma anomalia de európio positiva. Esses minerais se cristalizam no magma fundido e, portanto, são separados, enquanto o európio trivalente permanece dissolvido no fundido residual. Em contraste, o íon Eu2 + é muito grande para instalação em rochas máficas como piroxênio e olivina em vez de ferro, magnésio e cálcio e ocorre uma anomalia negativa do európio. Além da cristalização do plagioclásio, uma anomalia do európio também pode surgir quando as rochas são derretidas. Uma vez que o coeficiente de distribuição entre o cristal e o fundido é cerca de 10 vezes maior do que para os outros elementos de terras raras, quando uma rocha rica em plagioclásio é parcialmente fundida, apenas uma pequena quantidade de európio é liberada no fundido e quando ele se solidifica, uma rocha com resulta uma anomalia de európio negativa. A anomalia do európio é um indicador do grau de fracionamento da rocha ígnea.

Uma pronunciada anomalia do európio foi encontrada nas rochas lunares, com as rochas ricas em plagioclásio das terras altas lunares mostrando uma anomalia positiva (aumento do conteúdo de európio), as rochas basálticas encontradas nas crateras e Maria uma anomalia negativa do európio. Isso permite tirar conclusões sobre a história geológica da lua. Supõe-se que as terras altas com seus anortositos se diferenciaram do manto lunar há cerca de 4,6–4,4 bilhões de anos e que este consiste em rochas de olivina-piroxênio empobrecidas de európio. Os basaltos mais jovens no Maria, que consistem em fundições parciais basálticas desse manto, são, portanto, muito pobres em európio.

Extração e preparação de európio

Devido à semelhança com os metais acompanhantes e à baixa concentração nos minérios, a separação dos outros lantanídeos é difícil, mas ao mesmo tempo é tecnicamente importante devido ao uso do elemento. Após a digestão dos materiais de partida, como monazite ou bastnäsite com ácido sulfúrico ou solução de hidróxido de sódio, são possíveis várias formas de separação. Além da troca iônica, um processo baseado na extração líquido-líquido e na redução de Eu3 + para Eu2 + é usado principalmente. No caso da bastnäsite, o cério é primeiro separado na forma de óxido de cério (IV) como material de partida e as terras raras restantes são dissolvidas em ácido clorídrico. Em seguida, com a ajuda de uma mistura de DEHPA (ácido di (2-etilhexil) fosfórico) e querosene na extração líquido-líquido, o európio, o gadolínio e o samário são separados dos outros metais de terras raras. Esses três elementos são separados reduzindo o európio a Eu2 + e precipitando-o como sulfato de európio (II) pouco solúvel, enquanto os outros íons permanecem em solução.

O európio metálico pode ser obtido pela reação do óxido de európio (III) com lantânio ou mischmetal. Se esta reação for realizada no vácuo, o európio é destilado e pode, assim, ser separado de outros metais e impurezas.

Em 2010, cerca de 600 toneladas de európio foram produzidas e 500 toneladas foram consumidas (cada uma calculada como óxido de európio). Devido à crescente demanda por európio, porém, é de se temer que, no médio prazo, a demanda supere a oferta e que haja escassez. Portanto, estamos trabalhando na expansão da produção de európio, em particular abrindo minas adicionais, como a de Mount Weld, Austrália, e reabrindo a mina Mountain Pass. Devido à alta demanda pelo európio, o preço do elemento também subiu acentuadamente. Em 2002 ainda estava em 240 dólares americanos por quilo, em 2011 subiu para 1830 dólares por quilo (99% de pureza em cada caso).

Propriedades físicas do európio

Como os outros lantanídeos, o európio é um metal pesado macio e prateado. Tem uma densidade anormalmente baixa de 5,245 g / cm3, que é significativamente menor do que a dos lantanídeos vizinhos, como samário ou gadolínio, e menor do que a do lantânio. O mesmo se aplica ao ponto de fusão relativamente baixo de 826 ° C e ao ponto de ebulição de 1440 ° C (gadolínio: ponto de fusão 1312 ° C, ponto de ebulição 3000 ° C). Esses valores se opõem à contração do lantanídeo aplicável e são causados ​​pela configuração eletrônica do európio. Devido à camada f semi-preenchida, apenas os dois elétrons de valência estão disponíveis para ligações metálicas; portanto, há forças de ligação mais baixas e um raio de átomo de metal significativamente maior. Algo semelhante também pode ser observado com o itérbio. Com este elemento, devido a uma camada f completamente preenchida, apenas dois elétrons de valência estão disponíveis para ligações metálicas.

Európio cristaliza em condições normais em uma rede cúbica centrada no corpo com o parâmetro de rede a = 455 pm. Além dessa estrutura, duas outras modificações de alta pressão são conhecidas. Tal como acontece com o itérbio, a sequência de modificações com o aumento da pressão não corresponde à dos outros lantanóides. Não é conhecida nenhuma modificação do európio em uma estrutura hexagonal dupla, nem em uma estrutura de samário. A primeira transição de fase no metal ocorre a 12,5 GPa, acima dessa pressão o európio cristaliza em uma estrutura hexagonal mais densa com os parâmetros de rede a = 241 pm ec = 545 pm. Acima de 18 GPa, Eu-III foi encontrado para ser outra estrutura semelhante ao empacotamento hexagonal mais próximo de esferas.

Em altas pressões de pelo menos 34 GPa, a configuração eletrônica do európio no metal muda de bivalente para trivalente. Isso também permite uma supercondutividade do elemento, que ocorre a uma pressão de cerca de 80 GPa e a uma temperatura de cerca de 1,8K.

Os íons európio construídos em redes hospedeiras adequadas mostram fluorescência pronunciada. O comprimento de onda emitido depende do nível de oxidação. O Eu3 + possui fluorescência amplamente independente da rede do hospedeiro entre 613 e 618 nm, o que corresponde a uma cor vermelha intensa. O máximo da emissão de Eu2 +, por outro lado, é mais dependente da rede do hospedeiro e é, por exemplo, 447 nm na faixa espectral azul para aluminato de bário e magnésio e na faixa espectral verde para aluminato de estrôncio (SrAl2O4 : Eu2 +) a 520 nm.

Propriedades químicas do európio

Európio é um metal comum típico e reage com a maioria dos não-metais. É o mais reativo dos lantanídeos e reage rapidamente com o oxigênio. Se for aquecido a cerca de 180 ° C, ele se inflama espontaneamente no ar e queima para formar óxido de európio (III).

Európio também reage com os halogênios flúor, cloro, bromo e iodo para formar os trihaletos. Na reação com o hidrogênio, fases de hidreto não estequiométrico são formadas, com o hidrogênio entrando nas lacunas do empacotamento esférico do metal.

O európio se dissolve lentamente em água e rapidamente em ácidos com a formação de hidrogênio e do íon Eu3 + incolor. O íon Eu2 + também incolor pode ser obtido por redução eletrolítica em cátodos em solução aquosa. É o único íon lantanídeo divalente estável em solução aquosa. O európio se dissolve na amônia, formando uma solução azul, como acontece com os metais alcalinos, nos quais há elétrons solvatados.

Além de Sm3 +, Tb3 + e Dy3 +, o cátion Eu3 + pertence aos cátions lantanídeos que, em um complexo adequado, podem emitir luz na faixa do visível quando certos comprimentos de onda são absorvidos. O cátion trivalente európio é incolor em uma solução aquosa, mas se os ligantes orgânicos forem coordenados com um sistema extenso de elétrons π, o efeito antena garante que as propriedades luminescentes da partícula central aumentem acentuadamente. Os elétrons π do ligante conduzem a energia absorvida da luz incidente (aprox. 355 nm) para os elétrons 5d do Eu3 +, pelo que estes entram no orbital 4f e quando voltam a luz na faixa visível (em aproximadamente 610 nm) emitem.

Isótopos de Europium

Um total de 38 isótopos e mais 13 isômeros de európio entre 130Eu e 167Eu são conhecidos. Destes, um, 153Eu, é estável, outro, 151Eu, há muito é considerado estável; Em 2007, entretanto, foram encontradas indicações de que ele se decompõe como um emissor alfa com meia-vida de pelo menos 1,7 trilhão de anos. Estes dois isótopos ocorrem naturalmente, sendo 153Eu o mais comum, com uma quota de 52,2% da composição isotópica natural, a quota de 151Eu é consequentemente de 47,8%.

Vários isótopos de európio, como 152Eu, 154Eu e 155Eu, são formados durante a fissão nuclear de urânio e plutônio. Com uma participação de cerca de 155% da quantidade total de produtos de fissão, 0,03Eu é o isótopo de európio mais comum entre os produtos de fissão. Ele pôde ser detectado no Atol Rongelap três anos após a contaminação pelo teste de armas nucleares do Castelo Bravo.

Uso de európio

Európio é usado principalmente como dopante para a produção de fósforos, que são usados, por exemplo, em telas de tubo de raios catódicos, que antes eram usadas principalmente para telas de computador e televisores, bem como para instrumentos de aeronaves e em lâmpadas fluorescentes compactas. Fósforos com európio bivalente e trivalente são usados ​​para cores diferentes. Para fósforo vermelho, óxido de ítrio dopado com európio (Y2O3: Eu3 +) é usado principalmente; oxissulfeto de ítrio ou, como o primeiro fósforo vermelho importante, vanadato de ítrio: Eu3 + também foram usados ​​no passado. Eu2 + é usado principalmente como um fósforo azul em compostos como clorofosfato de estrôncio (Sr5 (PO4) 3Cl: Eu2 +, cloroapatita de estrôncio SCAP) e aluminato de bário e magnésio (BaMgAl11O17: Eu2 +, BAM).

As telas de imagem de plasma requerem fósforos que convertem a radiação VUV emitida pelo plasma de gás nobre em luz visível. Para este propósito, fósforos dopados com európio são usados ​​para o espectro azul e vermelho - BAM para luz azul, BO3: Eu3 + para vermelho (Y, Gd).

Em lâmpadas de mercúrio de alta pressão, como as usadas na iluminação pública, o vanadato de ítrio dopado com európio é aplicado ao vidro para que a luz pareça branca e mais natural.

Devido à sua absorção de nêutrons, o európio pode ser usado em barras de controle para reatores nucleares. Hastes de controle contendo európio foram testadas em vários reatores de teste soviéticos, como BOR-60 e BN-600.

Como EuropiumHexaBorid, também é oferecido como um revestimento para a produção de cátodos de óxido para emissão de brilho.

A fluorescência do európio é usada para prevenir a falsificação de notas de euro.

Esta propriedade também pode ser usada em espectroscopia de fluorescência. Para tal, o európio está ligado a um complexo adequado, por exemplo, que reage preferencialmente no local pretendido, por exemplo com uma determinada proteína, e aí se acumula.

Significado biológico e toxicidade do európio

Európio ocorre apenas em quantidades mínimas no corpo e não tem significado biológico. O elemento também não pode ser absorvido pelas raízes das plantas.

Os compostos solúveis de európio são ligeiramente tóxicos; um valor de LD50 de 550 mg / kg para administração intraperitoneal e 5000 mg / kg para administração oral a camundongos foi determinado para cloreto de európio (III). Nenhuma toxicidade crônica pôde ser determinada, o que pode estar relacionado à baixa absorção de európio no intestino e à rápida conversão de cloreto de európio solúvel em óxido de európio insolúvel em condições básicas. Os compostos insolúveis de európio são amplamente não tóxicos, como foi determinado em um estudo com nanopartículas de hidróxido de európio (III) em camundongos.

Um efeito pró-angiogênico foi encontrado com nanopartículas de hidróxido de európio (III) (mas não com hidróxido de európio (III) amorfo); elas promovem a proliferação celular de células endoteliais in vitro, e o aumento da formação de pequenos vasos sanguíneos foi observado em ovos de galinha in vivo . Um possível mecanismo para essa observação é a formação de espécies reativas de oxigênio e a ativação de MAP quinases por essas nanopartículas.

Conexões do Europium

Os compostos nos estados de oxidação +2 e +3 são conhecidos, pelo que, como com todos os lantanídeos, embora o estado trivalente seja o mais estável, o estado divalente também é excepcionalmente estável e, portanto, existe um grande número de compostos Eu (II). Os raios iônicos diferem dependendo do nível de oxidação, com os íons Eu2 + sendo maiores do que os íons Eu3 +. Com a coordenação número seis, são 131 pm para Eu2 + e 108,7 pm para Eu3 +. O raio de íon efetivo (que usa um íon O140 que é 14 pm maior em 2 pm como referência) é, portanto, 117 pm ou 94,7 pm para o número de coordenação seis. Os raios iônicos são maiores em números de coordenação mais altos; para Eu2 + no número de coordenação oito é 139 pm.

Compostos de oxigênio do európio

O óxido de európio (III), Eu2O3, é o composto de európio mais importante tecnicamente e serve como material de partida para a produção de outros compostos de európio e como dopante para corantes fluorescentes, como Y2O3: Eu3 +, que tem uma fluorescência vermelha particularmente intensa com mostra um teor de óxido de európio (III) de cerca de 10%. Como os outros óxidos lantanóides, ele se cristaliza na estrutura cúbica do lantanóide C.

O óxido de európio (II), EuO, é um sólido ferromagnético roxo-escuro com uma temperatura de Curie de 70 K que cristaliza em uma estrutura de cloreto de sódio. Pode ser obtido reduzindo o óxido de európio (III) com európio e é o único óxido divalente dos lantanídeos que é estável em condições normais. Além desses dois óxidos, o óxido de valência mista óxido de európio (II, III), Eu3O4, também é conhecido.

Outros compostos de európio

Calcogenetos de Eu (isto é, sulfetos, selenetos e teluretos) e suas ligas desordenadas têm propriedades semelhantes ao EuO. Eu1-xSrxS é, por exemplo B. para x = 0 um ferromagneto, que para x≅0.5x se torna um vidro isolante de spin, que é particularmente adequado para simulações de computador devido ao seu comportamento não metálico.

Európio reage com os halogênios flúor, cloro, bromo e iodo para formar os trihaletos. Estes se decompõem quando aquecidos em dihalides e halogênios elementares.

O cromato de európio (III) também pode ser criado em uma solução equimolar de acetato de európio (III) e óxido de cromo (VI).

Európio forma compostos organometálicos. Em contraste com os outros lantanídeos, no entanto, nenhum composto de ciclopentadienil de európio trivalente pode ser sintetizado. É conhecido um composto que contém três moléculas de ciclopentadienil e uma molécula de tetra-hidrofurano, mas este está fortemente ligado ao európio e não pode ser removido por aquecimento ou no vácuo, uma vez que o composto se decompõe previamente. Em contraste, európio diciclopentadienil (Cp) 2Eu (II) e outros derivados conhecidos são estáveis. Os compostos de alquinil európio do európio divalente também são conhecidos.

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Usar

1. Sulfeto de óxido de ítrio dopado com európio (III) Y2O2S: Eu3 + forma o fósforo vermelho (luminóforo) em tubos de imagem colorida.
2. Fluorobrometo de bário dopado com európio (II) BaFBr: Eu2 + é usado para luminescência fotoestimulada (PSL)
3. Os sólidos dopados com Eu3 + geralmente mostram uma luminescência vermelha, o Eu2 + pode emitir dependendo da rede do hospedeiro em toda a faixa espectral óptica (UV a vermelho).
4. Elemento de dopagem em fósforos para fontes de luz, como lâmpadas de mercúrio de alta pressão e lâmpadas economizadoras de energia.
5. Material de dopagem em cristais de cintilação (como ativador).
6. Compostos orgânicos como reagente de mudança na espectroscopia de RMN.
7. Complexos de európio-tetraciclina em espectroscopia de fluorescência para a detecção de peróxido de hidrogênio
8. TRFIA = fluoroimunoensaio resolvido no tempo. Os íons Eu3 + fluorescem apenas brevemente na água. Portanto, utiliza-se agentes quelantes, que constroem em torno dos íons Eu3 + em torno de um ambiente hidrofóbico. Isso leva a uma duração maior da fluorescência. Isto torna possível distingui-lo de todas as outras fluorescências de vida mais curta que podem ocorrer em misturas orgânicas.

Preços Europium

Preços para Europium -> preços para terras raras

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