Terras raras / Elementos de terras raras / REE

Terras raras, cada membro do grupo de elementos químicos constituído por três elementos do grupo 3 (escândio [Sc], ítrio [Y] e lantânio [La]) e a primeira série extensa de elementos abaixo do corpo principal da tabela periódica (Cer [Ce ] de Lutécio [Lu]). Os elementos cério por lutécio são chamados de lantanídeos, mas muitos cientistas também chamam esses elementos, embora erroneamente, de terras raras.

As terras raras são geralmente elementos trivalentes, mas algumas têm valências diferentes. Cer, praseodímio e térbio podem ser tetravalentes, enquanto samário, európio e itérbio podem ser bivalentes. Muitos livros científicos introdutórios consideram as terras raras tão quimicamente semelhantes que podem ser consideradas juntas como um elemento. Até certo ponto, isso é correto - cerca de 25 por cento de seus usos são baseados nesta similaridade - mas os outros 75 por cento dos usos de terras raras são baseados nas propriedades únicas de cada elemento. Além disso, um exame atento desses elementos revela grandes diferenças em seu comportamento e propriedades; por exemplo, o ponto de fusão do lantânio, o elemento protótipo da série dos lantanídeos (918 ° C ou 1.684 ° F), é muito menor que o ponto de fusão do lutécio, o último elemento da série (1.663 ° C ou 3.025 ° F). Essa diferença é muito maior do que para muitos grupos na tabela periódica; por exemplo, os pontos de fusão do cobre, prata e ouro variam apenas em cerca de 100 ° C (180 ° F).

O próprio nome de terras raras é um erro. Na época de sua descoberta no século 18, eles foram encontrados como parte de óxidos complexos, que foram então chamados de "terras". Além disso, esses minerais pareciam ser escassos, e por isso esses elementos recém-descobertos foram chamados de "terras raras". Na verdade, esses elementos são bastante abundantes e existem em muitos depósitos em funcionamento ao redor do mundo. As 16 terras raras que ocorrem naturalmente estão no 50º ponto percentual da abundância elemental. No início do século 21, a China se tornou o maior produtor mundial de elementos de terras raras. Austrália, Brasil, Índia, Cazaquistão, Malásia, Rússia, África do Sul e Estados Unidos também extraem e refinam quantidades significativas desses materiais.

Muitas pessoas não sabem do enorme impacto que os elementos de terras raras têm em suas vidas diárias, mas é quase impossível usar uma peça de tecnologia moderna que não os contenha. Mesmo um produto tão simples como uma pederneira leve contém elementos de terras raras. O automóvel moderno, um dos maiores consumidores de produtos de terras raras, ilustra sua consistência. Dezenas de motores elétricos em um automóvel típico, bem como os alto-falantes em seu sistema de som, usam ímãs permanentes de neodímio-ferro-boro. Sensores elétricos usam zircônia estabilizada com ítria para medir e controlar o conteúdo de oxigênio do combustível. O catalisador de três vias é baseado em óxidos de cério para reduzir os óxidos de nitrogênio a gás nitrogênio e para oxidar o monóxido de carbono em dióxido de carbono e os hidrocarbonetos não queimados em dióxido de carbono e água nos produtos de exaustão. Fósforos em visores ópticos contêm óxidos de ítrio, európio e térbio. O pára-brisa, espelhos e lentes são polidos com óxidos de cério. Até mesmo a gasolina ou óleo diesel que alimenta o veículo foi refinado com catalisadores de craqueamento de terras raras que contêm lantânio, cério ou óxidos mistos de terras raras. Os carros híbridos são movidos por uma bateria recarregável de níquel-lantânio de hidreto metálico e um motor elétrico de tração com ímãs permanentes com elementos de terras raras. Além disso, a mídia moderna e os dispositivos de comunicação - telefones celulares, televisores e computadores - usam terras raras como imãs para alto-falantes e discos rígidos e fósforos para telas ópticas. As quantidades de terras raras usadas são bastante pequenas (0,1-5% em peso, com exceção dos ímãs permanentes, que contêm cerca de 25 por cento de neodímio), mas são críticas e qualquer um desses dispositivos não funcionaria tão bem ou seria essencial mais difícil se não fosse pelas terras raras.

A tabela periódica com elementos de metais estratégicos e terras raras

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 Não

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Nh

114 Fl

115 Mc

116 Lv

117 Ts

118 Og

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Descoberta e história das terras raras

Embora as terras raras existam desde o nascimento da Terra, sua existência não terminou até o 18. Século conhecido. A 1787 descobriu o tenente do exército sueco Carl Axel Arrhenius em uma pequena pedreira em Ytterby (uma pequena cidade perto de Estocolmo), um mineral preto único. Esse mineral era uma mistura de terras raras, e o primeiro elemento isolado foi 1803, o elemento cério.

A história de cada elemento de terra rara é complexa e confusa, principalmente por causa de sua semelhança química. Muitos "elementos recém-descobertos" não eram um elemento, mas misturas de até seis elementos de terras raras diferentes. Além disso, havia evidências da descoberta de um grande número de outros "elementos" que deveriam, mas não eram, membros da série de terras raras.

O último elemento de terras raras de ocorrência natural (lutécio) foi descoberto pela 1907, mas a pesquisa sobre a química desses elementos foi difícil, pois ninguém sabia quantos elementos reais de terras raras havia. Felizmente, o 1913-14 resolveu a situação com a pesquisa do físico dinamarquês Niels Bohr e do físico inglês Henry Gwyn Jeffreys Moseley. A teoria de Bohr do átomo de hidrogênio permitiu que os teóricos mostrassem que apenas existem lantanídeos 14. Os estudos experimentais de Moseley confirmaram a existência do 13 desses elementos e mostraram que o 14. O elemento lantanídeo deve ser 61 e fica entre o neodímio e o samário.

Nos anos 1920, a busca pelo Element 61 foi intensa. A 1926 alegou que grupos de cientistas da Universidade de Florença, Itália e da Universidade de Illinois descobriram o elemento 61 e nomearam o elemento Florentium ou Illinium, mas suas alegações não puderam ser verificadas independentemente. A fúria dessas alegações e reconvenção acabou retornando à 1930. Não foi até a 1947, após a fissão do urânio, que esse elemento 61 foi isolado por cientistas do Laboratório Nacional de Oak Ridge da Comissão de Energia Atômica dos EUA no Tennessee e nomeado Promethium. (Consulte os artigos sobre esses elementos para obter mais detalhes sobre a descoberta de cada elemento.)

Nos anos de descoberta 160 (1787-1947), a separação e purificação de elementos de terras raras tem sido um processo difícil e demorado. Muitos cientistas passaram a vida inteira obtendo uma terra rara pura por cento 99, principalmente por cristalização fracionada, que explora as pequenas diferenças na solubilidade de um sal de terra rara em uma solução aquosa em comparação com um elemento lantanídeo vizinho.

Como os elementos de terras raras foram considerados produtos de fissão da clivagem de um átomo de urânio, a Comissão de Energia Atômica dos EUA fez grandes esforços para desenvolver novos métodos para separar os elementos de terras raras. No entanto, a 1947 publicou simultaneamente resultados de Gerald E. Boyd e colegas do Laboratório Nacional Oak Ridge e Frank Harold Spedding, além de colegas do Laboratório Ames em Iowa, que mostraram que os processos de troca iônica fornecem uma maneira muito melhor de separar as terras raras.

Frequência, ocorrência e reservas de terras raras

Como mencionado anteriormente, as terras raras são bastante abundantes, mas sua disponibilidade é um tanto limitada, principalmente porque sua concentração em muitos minérios é bastante baixa (menos de 5 por cento em peso). Uma fonte economicamente viável deve conter mais de 5 por cento de terras raras, a menos que sejam extraídas com outro produto - por exemplo, zircônio, urânio ou ferro - que permite a recuperação econômica de corpos de minério com concentrações de apenas 0,5 por cento em peso.

Dos 83 elementos de ocorrência natural, os 16 elementos de terras raras que ocorrem naturalmente estão no 50º percentil da abundância de elementos. O promécio, que é radioativo, com o isótopo mais estável com meia-vida de 17,7 anos, não é considerado de ocorrência natural, embora traços tenham sido encontrados em alguns minérios radioativos. O cério mais comum está classificado em 28º e o túlio menos comum está classificado em 63. Juntas, as terras raras são o 22º "elemento" mais comum (na marca do 68º percentil). Os elementos de terras raras não lantanídeos ítrio e escândio são o 29º e o 44º em sua abundância.

O lantânio e os lantanídeos leves (cério por europium) são mais abundantes que os lantanídeos pesados ​​(gadolínio por lutécio). Assim, os elementos individuais de lantanídeo leve são geralmente mais baratos que os elementos pesados ​​de lantanídeo. Além disso, metais de ordem par (cério, neodímio, samário, gadolínio, disprósio, érbio e itérbio) são mais abundantes do que seus vizinhos de número ímpar (lantânio, praseodímio, promécio, europium, térbio, hólmio, túlio e lutécio).

Depósitos de minério de terras raras são encontrados em todo o mundo. Os principais minérios são encontrados na China, Estados Unidos, Austrália e Rússia, enquanto outros são encontrados no Canadá, Índia, África do Sul e Sudeste Asiático. Os minerais mais importantes contidos nesses minérios são bastnasita (fluorocarbonato), monazita (fosfato), loparita [(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3 +) O3] e laterita (SiO2, Al2O3 e Fe2O3).

Os depósitos chineses fizeram a 2018 cerca de 82 por cento dos minerais de terras raras do mundo extraídos (toneladas de óxido de terras raras) da 112.000. Cerca de 94 por cento das terras raras extraídas da China vêm de depósitos de bastnasita. O maior depósito está localizado em Bayan Obo, Mongólia Interior (83 por cento), enquanto depósitos menores nas províncias de Shandong (8 por cento) e Sichuan (3 por cento) são extraídos. Cerca de 3 por cento vem de Laterittonen (absorção de íons), localizada nas províncias de Jiangxi e Guangdong, no sul da China, enquanto os restantes por cento 3 são produzidos em locais diferentes.

Oficialmente, foram mineradas toneladas de equivalente REO da 2018 130.000, mas espera-se que um mercado negro de terras raras produza outro por cento da 25 dessa quantidade. A maioria dos materiais de terras raras é contrabandeada para fora da China.

O monopólio chinês permitiu que os preços de vários materiais de terras raras, de 2009 a 2011, aumentassem em centenas de por cento e também quotas de exportação para muitos desses produtos. Isso levou a uma grande mudança na dinâmica dos mercados de terras raras. O desmantelamento de Bastnasit foi retomado no 2011 Mountain Pass, Califórnia, após um hiato de nove anos, e a mineração Monazit começou em Mount Weld, na Austrália, no mesmo ano. Ao mesmo tempo, Loparit foi extraído na Rússia, enquanto monazita foi extraído na Índia, Vietnã, Tailândia e Malásia. Essas e outras empresas de mineração trouxeram um novo equilíbrio entre oferta e demanda, no qual a China ainda era o principal fornecedor de minerais de terras raras, mas as empresas procuravam fontes alternativas, usavam menos ou reciclavam mais terras raras.

Visão geral rápida das terras raras

Z	sym tigela	Nome	etimologia	usos selecionados
21	Sc	Escândio	do latim Scandia 'Escandinávia', onde o primeiro minério foi descoberto	Iluminação do estádio, células de combustível, bicicletas de corrida, tecnologia de raios-X, laser
39	Y	Ítrio	após a descoberta do minério de terras raras em Ytterby, na Suécia	Lâmpada fluorescente, telas de LCD e plasma, LEDs, célula de combustível, laser Nd: YAG
57	La	lantânio	do grego lanthanein 'Para ser escondido'.	Baterias de níquel-hidreto metálico (por exemplo, em carros elétricos e híbridos, laptops), catalisadores, Filtros de partículas, células de combustível, vidros de alto índice de refração
58	Ce	cério	depois do planeta anão Ceres.	Conversores catalíticos para automóveis, filtros de partículas, óculos de proteção contra radiação ultravioleta, agentes de polimento
59	Pr	praseodímio	do grego Prasinos , Allium verde " didymos 'Duplo' ou 'gêmeo'	Ímãs permanentes, motores de aeronaves, motores elétricos, tingimento de vidro e esmalte
60	Nd	Neodímio	do grego neos 'Novo' e didymos 'Duplo' ou 'gêmeo'	Ímãs permanentes (por exemplo, em motores elétricos, turbinas eólicas, Tomógrafos de ressonância magnética, discos rígidos), coloração de vidro, laser, leitor de CD
61	Pm	promécio	de Prometeu, um titã da mitologia grega	Números luminescentes, fontes de calor em sondas espaciais e satélites (elemento radioativo)
62	Sm	Samário	depois do mineral Samarskit, que por sua vez recebeu o nome Engenheiro de montanha WM Samarski	Ímãs permanentes (em máquinas de ditado, fones de ouvido, discos rígidos), Espaço, óculos, lasers, remédios
63	Eu	Európio	além de amerício, o único elemento com o nome de um continente	LEDs, lâmpadas fluorescentes, televisão de plasma (fósforo vermelho)
64	Gd	gadolínio	depois de Johan Gadolin (1760-1852), o homônimo de Gadolinits	Agente de contraste (ressonância magnética), ecrãs de radar (fósforo verde), elementos de combustível nuclear
65	Tb	Térbio	depois da localidade sueca Ytterby	Fósforos, ímãs permanentes
66	Dy	Disprósio	do grego δυσπρόσιτος, inacessível '	Ímãs permanentes (por exemplo, turbinas eólicas), fósforos, lasers, reatores nucleares
67	Ho	Holmium	de Estocolmo (lat. Holmia) ou uma derivação do químico Holmberg	Ímãs de alta performance, tecnologia médica, lasers, reatores nucleares
68	Er	Érbio	depois da localidade sueca Ytterby	Laser (medicina), cabo de fibra ótica
69	Tm	Túlio	por Thule, a ilha mítica à beira do mundo	Lâmpadas fluorescentes, tecnologia de raios-X, televisores
70	Yb	Itérbio	depois da localidade sueca Ytterby	Laser infravermelho, agente redutor químico
71	Lu	Lutécio	depois do nome romano de Paris, Lutetia	tomógrafo por emissão de pósitrons

 

Até a 2017, as reservas conhecidas mundiais de minerais de terras raras eram de cerca de 120 milhões de toneladas de REO. A China tem a maior participação (37 por cento), seguida pelo Brasil e Vietnã (cada um por cento 18), Rússia (15 por cento) e pelo resto do mundo (12 por cento). Com reservas tão grandes, o mundo não ficaria sem terras raras por mais de dez anos, se a demanda por minerais permanecesse no nível do 900. Historicamente, no entanto, a demanda por terras raras aumentou cerca de 2017 por ano. Se a demanda nessa escala continuasse a aumentar e nenhuma reciclagem das terras raras produzidas fosse realizada, as reservas mundiais conhecidas provavelmente viriam algum tempo após o meio do 10. Século esgotado.

Dadas as reservas limitadas e o alto valor dos metais de terras raras, a reciclagem desses elementos de produtos de consumo que estão chegando ao fim de sua vida útil provavelmente se tornará mais importante. Atualmente, apenas sucatas, materiais magnéticos e compostos usados ​​na fabricação de fósforos e catalisadores são reciclados. No entanto, produtos que contêm quantidades relativamente grandes de terras raras podem ser reciclados instantaneamente usando as técnicas existentes. Isso inclui baterias recarregáveis ​​de níquel-hidreto metálico, que contêm alguns gramas a alguns quilogramas de ligas baseadas em LaNi5 como absorvedores de hidrogênio, bem como grandes ímãs permanentes baseados em SmCo5 e Nd2Fe14B. Todos esses materiais contêm 25-30 por cento em peso de lantanídeos leves - muito mais do que o melhor minério de terra rara (veja abaixo). No entanto, a maioria dos dispositivos eletrônicos de consumo contém apenas pequenas quantidades de terras raras. Por exemplo, o ímã do eixo de um disco rígido contém apenas algumas gramas de Nd2Fe14B. Um ímã de alto-falante de telefone celular representa menos de 0,1% da massa total do telefone. Uma lâmpada fluorescente compacta tem apenas uma fração de grama de metais lantanídeos em seu fósforo. Dada a complexidade de muitos dispositivos eletrônicos modernos, a reciclagem de terras raras deve acontecer ao mesmo tempo que a reciclagem de outros recursos valiosos e substâncias potencialmente perigosas. Isso inclui metais preciosos (como prata, ouro e paládio), metais não ferrosos (como alumínio, cobalto, níquel, cobre, gálio e zinco), carcinógenos (como cádmio), toxinas (como mercúrio, chumbo e berílio), plásticos, vidro e cerâmica. Inúmeras questões científicas e técnicas devem ser resolvidas, em primeiro lugar para criar bens de consumo que sejam facilmente recicláveis ​​no final de sua vida e, em segundo lugar, para tornar a reciclagem de terras raras significativa e econômica e, portanto, as terras raras - um material extremamente valioso, mas o recurso limitado da natureza - para usar de forma otimizada.

Minerais e minérios de terras raras

O conteúdo dos elementos de terras raras individuais varia muito de mineral para mineral e de depósito para depósito. Os minerais e minérios são geralmente classificados como "leves" ou "pesados"; no primeiro grupo, a maioria dos elementos presentes são os elementos atômicos leves (ou seja, lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário e európio), enquanto a maioria dos elementos no último grupo são os elementos atômicos pesados, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio , Túlio, itérbio e lutécio, bem como o ítrio, que são considerados membros do grupo pesado. A geoquímica do escândio difere significativamente da geoquímica dos outros elementos de terras raras. Informações sobre seus minérios e minerais podem ser encontradas no artigo escândio. Essencialmente, nenhum escândio é encontrado em nenhum dos minerais listados abaixo.

Dos aproximadamente minerais 160 conhecidos por conter terras raras, atualmente apenas quatro são extraídos para suas terras raras: Bastnasite, Lateritton, Monazit e Loparit. Com exceção da argila de laterita, esses minerais são boas fontes de lantanídeos leves e lantânio e representam cerca de 95 por cento das terras raras usadas. Laterittone é uma fonte comercial para os lantanídeos pesados ​​e o ítrio.

Outros minerais que têm sido usados ​​como fonte de terras raras incluem apatita, euxenita, gadolinita e xenotima. Alanita, fluorita, perovskita, esférica e zircão têm potencial para serem futuras fontes de terras raras. (Além disso, resíduos de urânio e ferro foram usados ​​no passado como fonte de lantanídeos pesados ​​mais ítrio e lantanídeos leves e lantânio.) Muitos desses minerais, como apatita e euxenita, são processados ​​para outros ingredientes, e as terras raras podem ser subproduzidas. ser. Além dos minerais que ocorrem na crosta terrestre, também existem alguns limos do mar profundo, como perto de Minamitori Islândia, no Japão, que contêm elementos de terras raras. As concentrações variam entre centenas e milhares de partes por milhão, e essas lamas podem um dia ser uma fonte de terras raras.

As composições químicas idealizadas desses minerais 13, que são fontes de terras raras, estão listadas na tabela.

Composição do teor primário de terras raras

Nome	composição ideal	Conteúdo principal de REE
allanite	(Ca, Fe2+) (R, Al, Fe3+)3Si3O13H	R = lantanídeos leves
apatita	Ca5(PO4)3F	R = lantanídeos leves
bastnasita	RCO3F	R = lantanóide leve (60-70%)
euxenita	R (Nb, Ta) de TiO6 ∙ xH2O	R = lantanóides pesados ​​mais Y (15-43%)
fluorite	CaF2	R = lantanóides pesados ​​mais Y
gadolinite	R2(Fe2+, Be)3Si2O10	R = lantanóides pesados ​​mais Y (34-65%)
argila laterita	SiO2Al2O3Fe2O3	R = lantanóides pesados ​​mais Y
loparite	(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3+)O3	R = lantanóide leve (32-34%)
monazita	RPO4	R = lantanóide leve (50-78%)
perovskita	CaTiO3	R = lantanídeos leves
sphene	CaTiSiO4X2 (X = ½O2-, OH-ou F-)	R = lantanídeos leves
xenotime	RPO4	R = lantanóides pesados ​​mais Y (54-65%)
zircão	ZrSiO2	R = lantanóides leves e pesados ​​mais Y

Composição de minerais de terras raras selecionados

bastnasita

Bastnasita, um fluorocarbonato, é a principal fonte de terras raras. Aproximadamente 94 por cento das terras raras usadas em todo o mundo vêm de minas em Mountain Pass, Califórnia, EUA, Bayan Obo, Mongólia Interior, China, Província de Shandong, China e Província de Sichuan, China. O depósito de Bayan Obo é um pouco mais rico em praseodímio e neodímio do que o bastnasita na passagem da montanha, especialmente à custa do teor de lantânio, que é 10 por cento mais alto no minério na passagem da montanha. O conteúdo de terras raras dos minerais Shandong e Sichuan difere um pouco do conteúdo dos minerais Bayan Obo e também do outro. O Shandong Bastnasite é semelhante ao mineral do Passo de Montanha. O minério de Sichuan contém mais lantânio, menos praseodímio e neodímio e aproximadamente a mesma quantidade de cério que o depósito de Bayan Obo.

O conteúdo de terras raras em minerais selecionados, incluindo alguns bastnasitos, é apresentado na tabela.

Elemento da Terra Rara Bastnasit (Passo da Montanha, Califórnia) Bastnasit Monazit (Mount Weld, Austrália) Xenozeit (Lehat, Malásia) Loparit Laterita Alto Y (Península de Kola , Rússia)

 

argila laterite (s)

O Laterittone (também conhecido como Ionenabsorptionstone) consiste principalmente em sílica, alumina e óxido de ferro; aqueles que também contêm quantidades viáveis ​​de terras raras são encontrados apenas na província de Jiangxi, no sudeste da China. Dos depósitos de Jiangxi, as argilas de Longnan são bastante ricas em lantanídeos pesados ​​e ítrio. As argilas de Xunwu têm uma distribuição muito incomum de terras raras, ricas em lantânio e neodímio, com um teor de ítrio relativamente alto. Também digna de nota é a baixa concentração de cério e praseodímio em ambas as argilas, especialmente na argila Xunwu, em comparação com a distribuição normal de terras raras nos outros minerais. Essas argilas são a principal fonte de elementos pesados ​​usados ​​em produtos contendo terras raras, por exemplo, disprósio nos ímãs permanentes do Nd2Fe14B.

 

monazita

A monazita, um fosfato, é a terceira fonte de minério mais importante para terras raras. Nos anos 1980, foi responsável por 40 por cento da produção mundial, mas contribuiu para a 2010 apenas uma pequena parte das terras raras extraídas. Havia duas razões para essa mudança: primeiro, é mais caro processar a monazita do corpo de minério em um concentrado de terras raras do que o Bastnasite; segundo, a monazita contém uma quantidade significativa de toria radioativa (Thoxnumx) em comparação com a bastnasita, exigindo procedimentos especiais de manuseio e armazenamento ambiental. No entanto, espera-se que a Monazit contribua para uma parcela crescente de terras raras extraídas, uma vez que as atividades em Mount Weld, na Austrália (Lynas), aumentam a produção total até o final do 2.

Monazit é generalizado; Além da Austrália, encontra-se na Índia, Brasil, Malásia, Comunidade de Estados Independentes, Estados Unidos, Tailândia, Sri Lanka, República Democrática do Congo, Coréia do Sul e África do Sul.

loparit

A loparita é um mineral complexo que é extraído principalmente por seu teor de titânio, nióbio e tântalo, com os minerais de terras raras extraídos do minério sendo subproduzidos. Este minério ocorre principalmente na península de Kola, no noroeste da Rússia e no Paraguai. Sua distribuição de terras raras é semelhante à de Bastnasit, exceto que possui concentrações significativamente mais altas de lantanídeos pesados ​​e ítrio.

xenotime

A xenotima é um mineral fosfato semelhante à monazita, mas enriquecido com lantanídeos pesados ​​e ítrio. Ele é extraído por muitos anos, mas contribuiu apenas com cerca de 1 por cento das terras raras extraídas desde os anos do 1970. O xenotima contém pequenas quantidades dos compostos radioativos U3O8 e Thoxnumx como monazita. Devido às suas altas concentrações de ítrio e lantanídeos pesados, a xenotima é usada como material de partida para os elementos individuais de terras raras e não como uma mistura de terras raras pesadas. O principal produtor de Xenotime é a Malásia; Depósitos também são relatados na Noruega e no Brasil.

Estrutura eletrônica e raio iônico

O comportamento químico, metalúrgico e físico das terras raras é determinado pela configuração eletrônica desses elementos. Em geral, esses elementos são trivalentes, R3 +, mas alguns deles têm valências diferentes. O número de elétrons 4f de cada lantanídeo é dado na tabela do número de elétrons 4f e raios iônicos para o íon R3 +. Os elétrons 4f têm energias mais baixas do que os três elétrons de valência externos e ficam radialmente dentro dos três elétrons de valência externos (ou seja, os elétrons 4f são "localizados" e fazem parte do núcleo do íon) e, portanto, não estão diretamente envolvidos na ligação com outros elementos, se houver A conexão é formada. Portanto, os lantanídeos são quimicamente semelhantes e difíceis de separar e ocorrem juntos em diferentes minerais. Os elétrons externos ou de valência para os 14 lantanídeos e o lantânio são iguais, 5d6s2; para Scandium 3d4s2; e para ítrio 4d5s2. Existem algumas diferenças nas propriedades químicas dos lantanídeos devido à contração dos lantanídeos e à hibridização ou mistura dos elétrons 4f com os elétrons de valência.

A diminuição sistemática e uniforme do lantânio para lutécio é chamada contração do lantanídeo. Isso se deve ao aumento da carga nuclear, que não é completamente blindada pelo elétron 4f extra ao passar de um lantanídeo para o próximo. Essa carga efetiva aumentada puxa os elétrons (elétrons do núcleo e da valência externa) para mais perto do núcleo, levando em consideração o raio menor dos lantanídeos de maior número atômico. A contração do lantanídeo também contribui para a redução do lantânio à basicidade do lutécio e é a base para várias técnicas de separação.

À medida que os elétrons 4f são adicionados à medida que se move pela série de lantanídeos do lantânio ao cério e ao praseodímio e assim por diante, os elétrons que possuem um momento magnético devido à rotação do elétron mantêm a mesma direção de rotação e os momentos são alinhados paralelos entre si, até que o plano 4f esteja meio cheio, ou seja, com sete elétrons 4f no gadolínio. O próximo elétron deve ser alinhado anti-paralelo de acordo com o princípio de exclusão de Pauli, para que dois elétrons 4f sejam emparelhados. Isso continua até o 14. O elétron é adicionado ao lutécio, onde todos os spins de elétrons do 4f estão emparelhados e o lutécio não possui momento magnético do 4f.

A configuração eletrônica do 4f é extremamente importante e determina o comportamento magnético e óptico dos elementos de lantanídeos; Por exemplo, as propriedades particulares de ímãs permanentes fortes de Nd2Fe14B são devidas aos três elétrons 4f em neodímio, e a cor vermelha em displays ópticos usando tubos de raios catódicos é fornecida pelo íon europium em um composto hospedeiro enquanto a cor verde é fornecida por térbio.

Como já mencionado, vários lantanídeos podem ter um estado de valência diferente, R4 + para R = cério, praseodímio e térbio e R2 + para R = samário, európio e itérbio. Esses estados de valência adicionais são um exemplo notável da Regra de Hundes, que afirma que níveis eletrônicos vazios, meio preenchidos e totalmente preenchidos são geralmente estados mais estáveis: Ce4 + e Tb4 + dão um elétron f para um nível 4f vazio e meio preenchido, respectivamente e Eu2 + e Yb2 + ganham um elétron f para fazer um nível 4f preenchido pela metade e totalmente preenchido, respectivamente. Pr4 + e Sm2 + podem, em casos raros, ganhar estabilidade adicional desistindo ou ganhando um elétron-f. Em ambos os casos, eles tendem a, mas não atingem o nível vazio ou meio cheio. Ao entregar um elétron 4f a um íon R4 +, os raios de cério, praseodímio e térbio tornam-se menores, 0,80, 0,78 e 0,76 Å. Por outro lado, samário, európio e itérbio ganham um elétron 4f dos elétrons de valência para um íon R2 +, e seus raios aumentam para 1,19, 1,17 e 1,00 Å, respectivamente. Os químicos usaram essas mudanças de valência para separar Ce4 +, Eu2 + e Yb2 + dos outros íons trivalentes R3 por métodos químicos relativamente baratos. CeO2 (onde Ce é tetravalente) é a forma normal de óxido estável, enquanto os óxidos de praseodímio e térbio têm a estequiometria Pr6O11 e Tb4O7, que contêm os estados tetra e trivalente - ou seja, 4PrO2 ∙ Pr2O3 e 2TbO2 ∙ Tb2O3. Os íons divalentes Sm2 +, Eu2 + e Tb2 + formam dihaletos - por exemplo, SmCl2, EuCl2 e YbCl2. Várias estequiometrias de óxido de európio são conhecidas: EuO (Eu2 +), Eu2O3 (Eu3 +) e Eu3O4 (por exemplo, EuO ∙ Eu2O3).

O raio iônico do escândio é muito menor do que o do menor lantanídeo, lutécio: 0,745 Å versus 0,861 Å. O raio do escândio é ligeiramente maior do que o dos íons metálicos usuais - por exemplo, Fe3 +, Nb5 +, U5 + e W5 +. Esta é a principal razão pela qual o escândio não é essencialmente encontrado em nenhum dos minerais de terras raras normais, geralmente não mais do que 0,01 por cento em peso. No entanto, o escândio é obtido como um subproduto no processamento de outros minérios (por exemplo, volframita) e de resíduos de mineração (por exemplo, urânio). Por outro lado, o raio do ítrio, 0,9 Å, é quase idêntico ao do hólmio, 0,901 Å, e isso explica a presença de ítrio nos minerais pesados ​​de lantanídeos.

A maioria dos metais de terras raras tem uma valência de três; no entanto, o Cer's é 3,2 e o európio e o itérbio são bivalentes. Isso fica claro quando os raios metálicos são representados como uma função do número atômico. Os raios metálicos dos metais trivalentes têm a contração normal do lantanídeo, mas ocorre um claro desvio no cério, onde seu raio cai abaixo da linha definida pelos metais trivalentes e no európio e itérbio, onde seus raios estão muito acima dessa linha.

Os pontos de fusão do európio e itérbio são significativamente menores que os dos lantanídeos trivalentes adjacentes quando plotados contra o número atômico, o que também é consistente com a natureza divalente desses dois metais. Anomalias também são observadas em outras propriedades físicas do európio e itérbio em comparação com os metais lantanídeos trivalentes (veja abaixo as propriedades dos metais).

A tabela mostra o número de elétrons 4f e o raio do íon R3 + para os elementos de terras raras.

Número de elétrons 4f e Raios iônicos para o íon R3 +
Terras raras Element	Número de Elétrons 4f	Número de desirmanado Elétrons 4f	iônico Raio (A)
La	0	0	1.045
Ce	1	1	1.01
Pr	2	2	0.997
Nd	3	3	0.983
Pm	4	4	0.97
Sm	5	5	0.958
Eu	6	6	0.947
Gd	7	7	0.938
Tb	8	6	0.923
Dy	9	5	0.912
Ho	10	4	0.901
Er	11	3	0.890
Tm	12	2	0.880
Yb	13	1	0.868
Lu	14	0	0.861
Sc	0	0	0.745
Y	0	0	0.900

 

Processamento de minérios de terras raras

Todos os minérios de terras raras contêm menos de 10 por cento do REO e precisam ser atualizados para cerca de 60 por cento para processamento adicional. Eles são primeiro triturados em pó e depois separados dos outros materiais no corpo por vários processos padrão, incluindo separação e flotação magnética e / ou eletrostática. No caso do Mountain Pass Bastnasit, um processo de flutuação de espuma quente é usado para remover os produtos mais pesados, barita (BaSO4) e Celestite (SrSO4), estabelecendo-se quando o bastnasita e outros minerais leves são expulsos. O concentrado de REO por cento de 60 é tratado com HCl por cento de 10 para dissolver a calcita (CaCO3). O resíduo insolúvel, agora 70 por cento de REO, é torrado para oxidar o Ce3 + ao estado Ce4 +. Após o resfriamento, o material é lixiviado com HCl e dissolve as terras raras trivalentes (lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio e gadolínio) para deixar o concentrado de cério, que é refinado e comercializado com várias qualidades. O európio pode ser facilmente separado dos outros lantanídeos reduzindo o európio para a forma divalente e os restantes lantanídeos dissolvidos são separados por extração com solvente. Os outros bastnasitos são tratados de maneira semelhante, mas os reagentes e procedimentos exatos diferem dos outros componentes dos vários corpos orbitais.

Os minérios de monazita e xenoita são tratados essencialmente da mesma forma, pois ambos são minerais de fosfato. A monazita ou xenotime é separada dos outros minerais por uma combinação de gravidade, técnicas eletromagnéticas e eletrostáticas e então dividida pelo processo ácido ou pelo processo básico. No processo ácido, a Monazita ou Xenotime é tratada com ácido sulfúrico concentrado em temperaturas entre 150 e 200 ° C (302 e 392 ° F). A solução contém terras raras solúveis e sulfatos e fosfatos de tório. A separação do tório das terras raras é bastante complicada, pois as solubilidades tanto do tório quanto das terras raras variam dependendo da temperatura e da acidez. A separação não é possível com valores de ácido muito baixos e médios. Quando o conteúdo de ácido é baixo, o fosfato de tório precipita da solução e os sulfatos de terras raras permanecem na solução, enquanto quando o conteúdo de ácido é alto, ocorre o oposto - o sulfato de terras raras é insolúvel e o de tório é solúvel. Depois que o tório foi removido das terras raras, elas são usadas como um concentrado misto ou processado para os elementos individuais (veja abaixo).

No processo básico, monazita finamente moída ou xenotima é misturada com uma solução de hidróxido de sódio por cento 70 (NaOH) e mantida por várias horas em uma autoclave a 140-150 ° C (284-302 ° F). Após a adição de água, o fosfato de sódio solúvel (Na3PO4) é produzido a partir do insolúvel R (OH) 3, que ainda contém o percentual de tório do 5-10. Dois métodos diferentes podem ser usados ​​para remover o tório. Em um processo, o hidróxido é dissolvido em cloreto de hidrogênio (HCl) ou ácido nítrico (HNO3) e, em seguida, o hidróxido de tório (Th (OH) 4) é precipitado seletivamente pela adição de NaOH e / ou hidróxido de amônio (NH4OH). No outro método, o HCl é adicionado ao hidróxido para diminuir o pH para cerca de 3 para dissolver o RCl3 e o Th (OH) 4 insolúvel é depositado. A solução de terras raras isenta de tório é convertida em cloreto, carbonato ou hidróxido hidratado e vendida como concentrado misto, ou pode ser usada como material de partida para a separação dos elementos individuais (veja abaixo).

Química da separação das terras raras

Os processos de separação de terras raras usados ​​hoje foram desenvolvidos durante e logo após a Segunda Guerra Mundial em vários laboratórios da US Atomic Energy Commission (AEC). O trabalho no processo de troca iônica foi realizado no Laboratório Nacional de Oak Ridge (Oak Ridge, Tennessee) por Gerald E. Boyd e colegas de trabalho e no Laboratório Ames (Ames, Iowa) por Frank Harold Spedding e colegas de trabalho. Ambos os grupos mostraram que o processo de troca iônica funcionaria pelo menos em pequena escala para separar terras raras. Na década de 1950, o grupo Ames mostrou que era possível separar quilogramas de elementos de terras raras individuais de alta pureza (> 99,99 por cento). Este foi o início da indústria moderna de terras raras, na qual grandes quantidades de elementos de terras raras de alta pureza tornaram-se disponíveis para aplicações eletrônicas, magnéticas, de fósforo e ópticas.

Donald F. Peppard e colegas do Laboratório Nacional de Argonne (perto de Chicago, Illinois). E os funcionários do Boyd Weaver e do Laboratório Nacional de Oak Ridge desenvolveram o método de extração de solvente líquido-líquido para separação de terras raras em meados das ninfas. Com esse método, todos os produtores de terras raras separam as misturas nos elementos individuais com purezas que variam de 1950 a 95 por cento. O processo de troca iônica é muito mais lento, mas é possível obter purezas mais altas que mais de 99,9 por cento (isto é, noves 99,9999999 ou melhores). Para materiais ópticos e contendo fósforo onde são necessárias purezas de noves 5 a 5, o elemento único de terras raras é primeiro purificado por extração com solvente até uma pureza de cerca de 6 por cento e depois processado por troca iônica até a pureza necessária para a aplicação específica.

troca iônica

No processo de troca iônica, um íon metálico, R3 +, em solução troca com três prótons em um trocador iônico sólido - um zeólito natural ou uma resina sintética geralmente chamada de resina. A tenacidade com que o cátion é retido pela resina depende do tamanho do íon e de sua carga. A separação das terras raras não é possível, entretanto, porque a resina não é seletiva o suficiente. A separação é possível pela introdução de um agente complexante; quando a força do complexo iônico R3 + dos íons lantanídeos vizinhos varia o suficiente de uma terra rara para outra, ocorre a separação. Dois agentes complexantes comuns para a separação de terras raras são o tetraacetato de etilenodiamina (EDTA) e o triacetato de hidroxietilenodiamina (HEDTA).

As contas de resina de diâmetro 0,1 mm (0,004 polegada) são embaladas em uma coluna longa e o leito de resina é feito passando um ácido através da coluna. Em seguida, é carregado com uma solução mista de ácido de terras raras contendo o agente complexante e um íon de retenção como Cu2 + ou Zn2 +. A retenção é necessária para impedir que o primeiro íon de terras raras se espalhe e se perca durante o processo de separação. Um eluente, o amônio (NH4), empurra as terras raras através das colunas de troca iônica. O complexo mais estável surge primeiro, isto é, o complexo de cobre ou zinco, seguido pelo lutécio, itérbio, outros lantanídeos (e ítrio, que ocorre principalmente perto do disprósio e hólmio, dependendo do agente complexante) e finalmente o lantânio. Os complexos individuais de terras raras R3 + formam bandas retangulares com uma sobreposição mínima de bandas adjacentes. A solução de terras raras fornecida é coletada e o íon R3 + é precipitado da solução com ácido oxálico. O oxalato de terras raras é convertido em óxido por aquecimento no ar a 800-1.000 ° C (1.472-1.832 ° F).

A extracção por solventes

O processo de extração por solvente líquido-líquido usa dois solventes imiscíveis ou parcialmente imiscíveis que contêm terras raras dissolvidas. Os dois líquidos são misturados, os solutos são distribuídos entre as duas fases até que o equilíbrio seja estabelecido e, em seguida, os dois líquidos são separados. As concentrações dos solutos nas duas fases dependem da afinidade relativa para os dois solventes. O produto (líquido) que contém o soluto desejado é denominado "extrato" por convenção, enquanto o resíduo que fica na outra fase é denominado "refinado". A melhor maneira de influenciar a separação das terras raras é usar um separador de contra-corrente de vários estágios em operação contínua com muitos tanques ou células misturador-decantador. Caso A tenha maior afinidade pela fase orgânica e B maior afinidade pela fase aquosa, a fase orgânica é enriquecida em A e a fase aquosa em B. Para os elementos de terras raras, é muito mais complexo, pois existem várias terras raras que são separadas ao mesmo tempo, não duas como no exemplo acima. Fosfato de tributil (TBP) é usado como a fase orgânica para extrair o íon de terras raras da fase aquosa fortemente ácida do ácido nítrico. Outros extratantes, como ácido di-2-etilhexil ortofosfórico e aminas de cadeia longa, também têm sido usados.

Preparação de metais de terras raras

Dependendo do ponto de fusão e ebulição do metal específico (veja as propriedades dos metais abaixo) e a pureza do metal necessário para uma aplicação específica, existem vários métodos para produzir os metais de terras raras individuais. Para metais de alta pureza (99 por cento ou mais), os processos calcotérmicos e eletrolíticos dos lantanídeos de baixo ponto de fusão (lantânio, cério, praseodímio e neodímio), os processos calcotérmicos dos metais refratários (escândio, ítrio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio) e lutécio e outro processo (o chamado processo lantanotérmico) para metais de alta pressão (samário, európio, túlio e itérbio), todos usados ​​para produzir metais de qualidade comercial (95-98 por cento puro).

Processo Kalzothermic

O processo calcotérmico é usado para todos os metais de terras raras, com exceção dos quatro com altas pressões de vapor - ou seja, baixos pontos de ebulição. O óxido de terras raras é convertido em fluoreto pelo aquecimento com gás fluoreto de hidrogênio anidro (HF) para formar RF3. O fluoreto também pode ser preparado dissolvendo primeiro o óxido em ácido HCl aquoso e depois adicionando ácido HF aquoso para precipitar o composto RF3 da solução. O pó de fluoreto é misturado ao cálcio metálico, colocado em um cadinho de tântalo e, dependendo do ponto de fusão de R, aquecido a 1.450 ° C (2.642 ° F) ou superior. O cálcio reage com o RF3 para formar fluoreto de cálcio (CaF2) e R. Como esses dois produtos não se misturam, o CaF2 flutua no metal. Ao resfriar à temperatura ambiente, o CaF2 é facilmente separado do R. O metal é então aquecido em um cadinho de tântalo em alto vácuo acima de seu ponto de fusão para evaporar o excesso de cálcio. Neste ponto, R pode ser posteriormente purificado por sublimação ou destilação. Este processo é usado para fazer todas as terras raras, com exceção de samário, európio, túlio e itérbio.

Na China, a redução térmico-térmica em escala comercial é freqüentemente realizada em cadinhos de grafite. Isso leva a uma forte contaminação dos metais produzidos com carbono, que se dissolve facilmente nos metais de terras raras derretidas. Cadinhos convencionais de óxido, como alumina (Al2O3) ou zircônia (ZrO2), não são adequados para a redução calcinérgica de metais de terras raras, porque as terras raras derretidas reduzem rapidamente o alumínio ou o zircônio de seus óxidos e formam o correspondente elemento de terras raras.

Processo eletrolítico

Os metais com baixo ponto de fusão (lantânio, cério, praseodímio e neodímio) podem ser preparados a partir do óxido por um de dois processos eletrolíticos. O primeiro método é converter o óxido em cloreto (ou fluoreto) e depois reduzir o halogeneto em uma célula eletrolítica. Uma corrente elétrica com uma densidade de corrente de cerca de 10 A / cm2 é passada através da célula para reduzir o gás RCl3 (RF3) para Cl2 (F2) no ânodo de carbono e o metal R líquido no catodo de molibdênio ou tungstênio. O eletrólito é um sal fundido que consiste em RCl3 (RF3) e NaCl (NaF). Os lantanídeos produzidos eletroliticamente não são tão puros quanto os preparados pelo processo calc-térmico.

O segundo processo eletrolítico reduz o óxido diretamente em um sal fundido RF3-LiF-CaF2. O principal problema com esse processo é que a solubilidade do óxido é bastante baixa e é difícil controlar a solubilidade do oxigênio na solução de sal fundido.

O processo eletrolítico é limitado aos metais de terras raras, que derretem abaixo de 1.050 ° C (1.922 ° F), porque aqueles que derretem muito mais alto reagem com a célula de eletrólise e com os eletrodos. Como resultado, a célula eletrolítica e os eletrodos devem ser trocados frequentemente e os metais de terras raras gerados são altamente contaminados.

Grandes aplicações comerciais usam o lantânio de metais individuais para baterias de hidreto de níquel-metal, neodímio para ímãs permanentes Nd2Fe14B e mismetal para agentes de liga e pederneiras mais leves. O metal de mistura é uma mistura de elementos de terras raras reduzida a partir de um concentrado de terras raras, onde o conteúdo de terras raras é o mesmo dos minérios extraídos (ou seja, geralmente cerca de 50 por cento de cério, 25 por cento de lantânio, 18 por cento de neodímio e 7 por cento de praseodímio). Os metais de lantânio e neodímio são produzidos principalmente pela redução eletrolítica direta dos óxidos. O mischmetal é geralmente produzido pela eletrólise do RCl3 misto.

Produção de samário, európio, túlio e itérbio: processo térmico de lantânio

Os metais divalentes európio e itérbio apresentam altas pressões de vapor - ou pontos de ebulição menores que os demais elementos de terras raras, como se pode observar pela representação em função do número atômico - o que dificulta sua produção por processos metalotérmicos ou eletrolíticos. Samário e túlio também têm pontos de ebulição baixos em comparação com outros metais lantanídeos, bem como escândio e ítrio. Os quatro metais de alta pressão de vapor são feitos pela mistura de R2O3 (R = samário, európio, túlio e itérbio) com finas lascas de metal lantânio e colocando a mistura no fundo de um cadinho alto de tântalo. A mistura é aquecida a 1.400-1.600 ° C (2.552-2.912 ° F) dependendo do R. O metal de lantânio reage com R2O3 para formar óxido de lantânio (La2O3), e R evapora e é coletado em um condensador no topo do cadinho, que está cerca de 500 ° C mais frio do que a mistura de reação no fundo do cadinho. Os quatro metais podem ser posteriormente purificados sublimando o metal novamente.

 

Propriedades de metais de terras raras

Como mencionado anteriormente, os elementos de terras raras - especialmente os lantanídeos - são bastante semelhantes. Eles ocorrem juntos na natureza, e sua separação completa é difícil de alcançar. No entanto, existem algumas diferenças perceptíveis, especialmente nas propriedades físicas dos elementos metálicos puros. Por exemplo, seus pontos de fusão diferem por quase um fator de dois e as pressões de vapor por um fator de mais de um bilhão. Esses e outros fatos interessantes são explicados a seguir.

estruturas cristalinas

Todos os metais de terras raras, exceto o európio, cristalizam em uma das quatro estruturas densamente compactadas. À medida que o processo prossegue ao longo da série de lantanídeos do lantânio para o lutécio, as estruturas cristalinas mudam de cúbico centralizado na face (fcc) para hexagonal compactado (hcp), com duas estruturas intermediárias constituídas por uma mistura de camadas fcc e hcp, uma para O 50 por cento consiste em cada camada (hexagonal dupla [dhcp]) e o outro terço consiste em fcc e dois terços hcp (tipo sm). As duas estruturas intermediárias são únicas entre as estruturas cristalinas de todos os elementos metálicos, enquanto as estruturas fcc e hcp são bastante comuns.

Vários elementos têm duas estruturas densamente compactadas: o lantânio e o cério possuem as estruturas fcc e dhcp, o samário possui as estruturas sm e hcp e o itérbio possui as estruturas fcc e hcp. A existência dessas estruturas depende da temperatura. Além das estruturas densamente compactadas, a maioria dos metais de terras raras (escândio, ítrio, lantânio através do samário e gadolínio através do disprósio) possui um agente centralizador do corpo polimórfico cúbico (Cco) de alta temperatura. As exceções são o európio, que vai do 0 K (-273 ° C ou -460 ° F) ao ponto de fusão no 822 ° C (1.512 ° F) cco, e hólmio, érbio, túlio e lutécio associados ao hcp- Estrutura são monomórficas. Cério, térbio e disprósio têm transformações de baixa temperatura (abaixo da temperatura ambiente). O de Cer é devido a uma mudança de valência, enquanto o de térbio e disprósio é de origem magnética.

pontos de fusão

Os pontos de fusão dos metais lantanídeos aumentam rapidamente com o aumento do número atômico de 798 ° C (1.468 ° F) de cério para 1.663 ° C (3.025 ° F) de lutécio (uma duplicação das temperaturas do ponto de fusão), enquanto os pontos de fusão de escândio e ítrio com os do último Elementos de metais lantanídeos trivalentes são comparáveis. Os baixos pontos de fusão dos lantanídeos leves a médios são considerados devidos a uma contribuição do elétron 4f à ligação, que é máxima no cério e diminui à medida que o número atômico aumenta para cerca de zero no érbio. Os baixos pontos de fusão do európio e itérbio devem-se à sua divalência.

ebulição

Os pontos de ebulição dos metais de terras raras variam quase um fator de três. Os de lantânio, cério, praseodímio, ítrio e lutécio estão entre os mais altos de todos os elementos químicos, enquanto os de európio e itérbio podem ser classificados no grupo de metais com os menores pontos de ebulição. Essa grande diferença resulta da diferença nas estruturas eletrônicas dos átomos no metal sólido e no gás respectivo. Para os metais sólidos trivalentes com os pontos de ebulição mais altos, o átomo de gás possui três elétrons externos 5d16s2, enquanto os metais sólidos bivalentes com os pontos de ebulição baixos têm átomos de gás com apenas dois elétrons externos 6s2. Os lantanídeos com pontos de ebulição intermediários são sólidos trivalentes, mas suas formas gasosas possuem apenas dois elétrons externos, 6s2. Essa diferença nos estados eletrônicos dos metais sólidos em comparação com os dos átomos gasosos correspondentes explica o comportamento observado.

Propriedades elétricas

As resistências elétricas dos metais de terras raras situam-se entre o 25 e o 131 micro-ohm-cm (μΩ-cm), que caem no meio dos valores de resistência elétrica dos elementos metálicos. A maioria dos metais de terras raras trivalentes possui valores de temperatura ambiente de cerca de 60 a 90 μΩ-cm. O baixo valor de 25 μΩ-cm refere-se ao metal divalente de fcc-itérbio, enquanto os dois maiores valores, gadolínio (131 μΩ-cm) e térbio (115 μΩ-cm), são devidos a uma contribuição magnética à resistência elétrica, surge perto da temperatura da ordem magnética de um material.

O metal de lantânio é o único metal de terras raras supercondutor (ou seja, sem resistência elétrica) à pressão atmosférica, enquanto o escândio, ítrio, cério e lutécio também são supercondutores, mas sob alta pressão. A modificação fcc do lantânio se torna supercondutora em Ts = 6,0 K (-267,2 ° C ou -448,9 ° F), enquanto o polimorfo dhcp tem um Ts de 5,1 K (-268,1 ° C ou -450,5 ° F).

Propriedades magnéticas

As propriedades magnéticas dos metais de terras raras, ligas e compostos são altamente dependentes do número de elétrons 4f não emparelhados. Os metais sem elétrons não pareados (escândio, ítrio, lantânio, lutécio e itérbio bivalente) são fracamente magnéticos, assim como muitos outros metais não-terrosos. O restante dos lantanídeos, cério por túlio, é altamente magnético porque possui pares de elétrons 4f emparelhados. Isso faz dos lantanídeos a maior família de metais magnéticos. A temperatura de pedido magnético geralmente depende do número de elétrons 4f não emparelhados. Ce com um pedido eletrônico não emparelhado a cerca de 13 K (-260 ° C ou -436 ° F) e gadolínio com sete pedidos (o número máximo possível) à temperatura ambiente. Todas as outras temperaturas de ordem magnética do lantanídeo caem entre esses dois valores. O gadolínio é ferromagnético à temperatura ambiente e é o único elemento que o faz além dos elementos eletrônicos 3D (ferro, cobalto e níquel). A força magnética, medida pelo seu momento magnético efetivo, tem uma correlação mais complicada com o número de elétrons 4f não emparelhados, uma vez que também depende de seu movimento orbital. Levando isso em consideração, encontra-se o momento magnético efetivo máximo em disprósio com hélio em um segundo muito próximo, magnetons de perfuração 10,64 versus 10,60; o valor do gadolínio é 7,94.

Os metais de terras raras têm estruturas magnéticas exóticas (e às vezes complicadas) que mudam com a temperatura. A maioria dos lantanídeos possui pelo menos duas estruturas magnéticas. O gadolínio tem a estrutura mais simples à temperatura ambiente. Todos os spins do 4f estão alinhados em uma direção paralela um ao outro; essa estrutura é chamada de gadolínio ferromagnético. A maioria dos outros metais lantanídeos às vezes tem rotações 4f alinhadas antiparalelas umas às outras, mas principalmente apenas parcialmente; estes são todos referidos como metais antiferromagnéticos, independentemente de os spins serem total ou parcialmente compensados. Em muitas das estruturas antiferromagnéticas, os spins formam estruturas helicoidais.

Expansão térmica

Ao comparar os valores LCTE dos metais hexagonais, a expansão térmica na direção densamente compactada é sempre maior que nos planos (camadas A, B e C). Os valores anormalmente altos de LCTE para európio e itérbio confirmam novamente o caráter divalente desses dois metais.

Propriedades elásticas

Como na maioria das outras propriedades de elementos de terras raras, os módulos de elasticidade dos metais de terras raras caem no percentil médio dos outros elementos de metal. Os valores de escândio e ítrio são praticamente os mesmos dos membros finais dos lantanídeos (érbio a lutécio). Há um aumento geral no módulo de Young com o aumento do número atômico. Os valores anômalos para o cério (sobre a ligação 4f) e o itérbio (divalência) são óbvios.

Propriedades mecânicas

Os metais de terras raras não são elementos metálicos fracos nem particularmente fortes e apresentam baixa ductilidade. Como as propriedades mecânicas são muito dependentes da pureza dos metais e de seu desenvolvimento térmico, é difícil comparar os valores dados na literatura. A resistência à ruptura varia de cerca de 120 a cerca de 160 MPa (megapascals) e a ductilidade de cerca de 15 a 35 por cento. A resistência do itérbio (európio não medido) é muito menor, 58 MPa, e a ductilidade é maior, cerca de 45 por cento, conforme o esperado para o metal divalente.

Propriedades químicas

A reatividade dos metais de terras raras com o ar mostra uma diferença significativa entre os lantanídeos leves e os pesados. Os lantanídeos leves oxidam muito mais rapidamente que os lantanídeos pesados ​​(gadolínio por lutécio), escândio e ítrio. Essa diferença se deve em parte à variação do produto de óxido formado. Os lantanídeos leves (lantânio por neodímio) formam a estrutura hexagonal do tipo R2O3 A; os lantanídeos médios (samário a gadolínio) formam a fase R2O3 monoclinica do tipo B; enquanto os pesados ​​lantanídeos, escândio e ítrio formam a modificação cúbica R2O3 do tipo C. O tipo A reage com o vapor de água no ar para formar um oxi-hidróxido que retira o revestimento branco e permite a oxidação expondo a superfície fresca do metal. O óxido do tipo C forma um revestimento denso e coerente que evita a oxidação adicional, semelhante ao comportamento do alumínio. O samário e o gadolínio, que formam a fase R2O3 do tipo B, oxidam um pouco mais rápido que os lantanídeos mais pesados, escândio e ítrio, mas ainda formam um revestimento coeso que impede a oxidação adicional. Por esse motivo, os lantanídeos leves devem ser armazenados no vácuo ou sob uma atmosfera de gás de proteção, enquanto os lantanídeos pesados, escândio e ítrio podem permanecer ao ar livre por anos sem oxidação.

O európio metálico estruturado em cco oxida a mais rápida das terras raras com ar úmido e deve ser tratado sempre em uma atmosfera de gás de proteção. O produto da reação do európio sob exposição ao ar úmido é um hidróxido hidratado, Eu (OH) 2-H2O, que é um produto de reação incomum, pois todos os outros metais de terras raras formam um óxido.

Os metais reagem violentamente com todos os ácidos, exceto o ácido fluorídrico (HF), liberam gás H2 e formam o correspondente composto aniônico de terras raras. Quando incorporados ao ácido fluorídrico, os metais de terras raras formam um revestimento RF3 insolúvel que impede mais reações.

Os metais das terras raras reagem prontamente com o hidrogênio gasoso ao RH2 e sob condições de hidratação pesada à fase RH3, com exceção do escândio que não forma um tri-hidreto.

Conexões

Os elementos de terras raras formam dezenas de milhares de compostos com todos os elementos à direita deles - incluindo os metais do grupo 7 (manganês, tecnécio e rênio) na tabela periódica, bem como berílio e magnésio, que estão na extrema esquerda no grupo 2 - importantes séries de compostos e alguns compostos individuais com propriedades únicas ou comportamento incomum são descritos abaixo.

Óxido

A maior família de compostos inorgânicos de terras raras investigados até agora são os óxidos. A estequiometria mais comum é a composição de R2O3, mas como alguns elementos de lantanídeos têm outros estados de valência além de 3+, existem outras estequiometrias - por exemplo, óxido de cério (CeO2), óxido de praseodímio (Pr6O11), óxido de térbio (Tb4O7), óxido de európio (EuO) e Eu3O4. A maior parte da discussão se concentrará nos óxidos binários, mas os óxidos ternários e outros óxidos de ordem superior também serão abordados brevemente.

sesquióxidos

Todos os metais de terras raras formam o sesquóxido à temperatura ambiente, mas pode não ser a composição de equilíbrio estável. Existem cinco estruturas cristalinas diferentes para a fase R2O3. Eles são chamados de tipos (ou formas) A, B, C, H e X, e sua existência depende do elemento de terra rara e da temperatura. O tipo A existe para os lantanídeos leves e eles se transformam no tipo H via 2.000 ° C (3.632 ° F) e depois no tipo X 100-200 ° C (180-360 ° F) mais alto. O tipo B existe para os lantanídeos médios e eles também se transformam no tipo H via 2.100 ° C (3.812 ° F) e depois no tipo X próximo ao ponto de fusão. A estrutura C é encontrada para lantanídeos pesados, bem como para Sc2O3 e Y2O3. Os compostos R2O3 do tipo C são convertidos no tipo B após aquecimento entre 1.000 e 2.000 ° C (1.832 e 3.632 ° F) e depois no tipo H antes de derreter. As fases R2O3 são óxidos refratários com temperaturas de fusão entre 2.300 e 2.400 ° C (4.172 e 4.352 ° F) para os óxidos R leves e pesados, respectivamente, mas têm aplicações limitadas como refratários devido às transformações estruturais acima.

Os sesquioxides estão entre os óxidos mais estáveis ​​na tabela periódica; quanto mais negativo o valor da energia livre de formação (ΔGf0), mais estável o óxido. A característica interessante são as energias anômalas livres da formação de Eu2O3 e óxido de itérbio (Yb2O3), porque é possível pensar que elas devem estar na linha ou perto da linha definida pelas outras fases trivalentes de R2O3, desde europium e O itérbio é ambos trivalente nesses compostos. Os valores menos negativos de ΔGf0 resultam do fato de que o európio e o itérbio são metais divalentes e, quando reage com o oxigênio para formar o óxido R trivalente, é necessária uma energia para transformar o európio ou o itérbio divalente no estado trivalente condenar.

Existem várias aplicações importantes relacionadas aos compostos R2O3; Geralmente, eles são usados ​​em combinação com outros compostos ou materiais. Os óxidos sem elétrons 4f não emparelhados, óxido de lantânio (La2O3), óxido de lutécio (Lu2O3) e óxido de gadolínio (Gd2O3) são adicionados aos óculos ópticos usados ​​como lentes; a tarefa do R2O3 é aumentar o índice de refração. Os mesmos óxidos mais óxido de ítrio (Y2O3) são usados ​​como materiais de suporte para fósforos raros à base de terra; eles geralmente são misturados com outros materiais de óxido para otimizar suas propriedades ópticas. O vanadato de ítrio (YVO4) é um dos hosts mais populares ao lado do oxissulfeto de ítrio (Y2O2S).

Alguns dos íons lantanídeos com elétrons 4f não emparelhados possuem transições eletrônicas que, quando ativadas por elétrons ou fótons, produzem cores intensas e nítidas e são usadas em televisões com tubos de raios catódicos, monitores ópticos e lâmpadas fluorescentes; estes são Eu3 + (vermelho), Eu2 + (azul), Tb3 + (verde) e Tm3 + (azul). Os respectivos ativadores R2O3-óxidos são adicionados ao transportador em porcentagens 1-5 para produzir o fósforo correspondente e a luz de cor correspondente. O íon Eu3 + causa uma intensa cor vermelha e sua descoberta no 1961 levou a uma grande transformação no setor de TV. Antes da introdução do Europium, a imagem colorida na televisão era bastante entediante. Ao usar o novo fósforo de európio, a cor ficou muito mais brilhante e intensa, o que tornou a televisão em cores ainda mais agradável. Esta aplicação foi o início da indústria moderna de terras raras. A taxa anual de produção de elementos individuais de terras raras aumentou significativamente, os produtos apresentaram maior pureza e a quantidade de terras raras extraídas aumentou drasticamente nos anos seguintes.

O óxido Y2O3 é adicionado ao ZrO2 para estabilizar a forma cúbica do ZrO2 e introduzir vagas de oxigênio, resultando em um material com alta condutividade elétrica. Esses materiais (5-8 por cento Y2O3 em ZrO2) são excelentes sensores de oxigênio. Eles são usados ​​para determinar o conteúdo de oxigênio no ar e para controlar a proporção de rico / pobre em combustíveis.

A adição de cerca de 2% em peso de R2O3 (R = lantânio, cério e R não separado) a zeólitos (3SiO2 / Al2O3) tem a atividade catalítica de catalisadores de craqueamento catalítico fluido (FCC) por um fator raro de dois a três sobre zeólitos raros Terra melhorada. Os catalisadores da FCC são um dos maiores mercados de terras raras (1964-15 por cento) desde a sua invenção no ano 18. As principais funções das terras raras são a estabilização da estrutura de zeólita, que aumenta sua vida útil antes que ela precise ser substituída, e a melhoria da seletividade e eficácia do catalisador FCC.

Uma das aplicações mais antigas dos óxidos de terras raras 1912 é a coloração do vidro: óxido de neodímio (Nd2O3), para cores que variam de uma sutil coloração rosa em baixas concentrações a um violeta azul em altas concentrações, óxido de samário (Sm2O3) para óxido de érbio e amarelo ( Er2O3) para rosa claro. O óxido de didímio, Di2O3 (Di é uma mistura de cerca de 25 por cento de praseodímio e 75 por cento de neodímio), é usado em sopradores de vidro e vidros de soldador, pois absorve a intensa luz amarela que emite sódio em vidros à base de sódio de maneira muito eficaz. (O uso de CeO2-Ce2O3 em vidro descolorante é discutido na próxima seção.)

Óxidos mais altos

Como resultado da tendência para espelhos 4f completamente vazios ou meio-preenchidos (veja acima Estruturas eletrônicas e raio iônico), cério, praseodímio e térbio tendem a formar compostos tetravalentes ou parcialmente tetravalentes - a saber CeO2, Pr6O11 e Tb4O7. No entanto, as energias livres de formação do R2O3 de cério, praseodímio e térbio são próximas às dos óxidos superiores, e toda uma série de fases intermediárias de óxidos, ROx (onde 1,5 <x <2), foram observadas, dependendo da temperatura, da pressão de oxigênio e a história térmica da amostra. Existem pelo menos cinco fases intermediárias no sistema CeOx. Os compostos CeOx foram usados ​​como uma fonte portátil de oxigênio. De longe, o uso mais importante dos compostos CeOx é em conversores catalíticos de veículos, que eliminam amplamente o monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio prejudiciais ao meio ambiente dos veículos movidos a gasolina.

Outra aplicação importante do CeO2 é como um agente de polimento para lentes de vidro, painéis frontais de monitores, semicondutores, espelhos, pedras preciosas e pára-brisas no setor automotivo. CeO2 é muito mais eficaz que outros polidores (por exemplo, óxido de ferro [Fe2O3], ZrO2 e sílica [SiO2]) porque é três a oito vezes mais rápido, enquanto a qualidade do polimento final é igual ou melhor que os outros polimentos de óxido. O mecanismo exato do processo de polimento não é conhecido, mas acredita-se que seja uma combinação de abrasão mecânica e reação química entre CeOx e o vidro SiO2, com a água desempenhando um papel ativo.

CeO2 é um aditivo de vidro importante, adequado para várias aplicações. É usado para descolorir o vidro. Ele evita o escurecimento do vidro por raios X, raios gama e raios catódicos e absorve a radiação ultravioleta. Essas aplicações usam o comportamento de oxidação-redução de CeO2-Ce2O3. Como o óxido de ferro está sempre presente no vidro, o papel do CeO2 é oxidar o Fe2 +, que dá ao vidro uma tonalidade azulada, o Fe3 +, que tem uma cor amarelo pálido. O selênio é adicionado ao vidro como corante complementar para “neutralizar” a cor Fe3 +. O vidro bronzeia facilmente devido à formação de centros de cores quando exposto a vários tipos de radiação. Os íons Ce4 + agem como armadilhas de elétrons no vidro e absorvem os elétrons liberados pela radiação de alta energia. O cério é encontrado em vidros não bronzeadores de televisores e outras telas de raios catódicos, bem como em janelas repelentes de radiação na indústria de energia nuclear. CeO2 é adicionado aos recipientes de vidro para proteger o produto de danos por exposição prolongada à radiação ultravioleta da luz solar, novamente usando o par de oxidação-redução Ce4 + -Ce3 +.

Nos sistemas PrOx e TbOx, foram encontradas sete ou quatro fases intermediárias entre 1,5 <x <2,0. Algumas das composições e estruturas cristalinas são as mesmas do sistema CeOx. No entanto, como a proporção de praseodímio e especialmente de térbio é muito menor do que a de cério nas fontes de minério comuns, pouca ou nenhuma aplicação comercial foi desenvolvida com os sistemas PrOx e TbOx.

Óxidos inferiores

Uma fase de RO do tipo NaCl foi relatada para praticamente todos os elementos de terras raras, mas verificou-se que essas são fases ternárias estabilizadas por nitrogênio, carbono ou ambos. A única conexão RO real binária é o EuO. Esse óxido é um semicondutor ferromagnético (Tc = 77 K [-196 ° C ou -321 ° F]), e esse achado teve um impacto pronunciado na teoria do magnetismo de estado sólido, pois não há elétrons de condução sobrepostos disponíveis anteriormente a ocorrência de ferromagnetismo foi considerada necessária. Supõe-se que o ferromagnetismo no EuO seja devido à troca catiônica-cátion mediada por oxigênio (Eu2 + -Eu2 +). Posteriormente, foi encontrado ferromagnetismo no EuS e EuSe e antiferromagnetismo no EuTe.

O Europium também forma outro subóxido, o Eu3O4, que pode ser considerado como material misto contendo Eu3 + e Eu2 +, ou seja, Eu2O3-EuO.

Óxidos ternários e de alta qualidade

Os óxidos de terras raras, com outros óxidos de formar dezenas de milhares de compostos ternários e superiores, tais como alumina (Al2O3), óxido de ferro (Fe2O3) Kobaltsesquioxid (Co2O3), crómio sesquióxido (Cr2O3) Galliumsesquioxid (Ga2O3) e Mangansesesesquioxid (Mn2O3). As duas estruturas mais comuns formado pelos óxidos ternários da terra rara, são o tipo perovskite, RMO3, e granada, R3M5O12, onde M é um átomo de metal.

A estrutura de perovskita é uma treliça fechada com o R localizado nos oito cantos da célula unitária. Os átomos M, que são menores que os átomos de R e geralmente trivalentes, estão localizados no centro da célula unitária, e os átomos de oxigênio ocupam os centros das seis faces. A estrutura básica é um cubo primitivo, mas existem distorções tetragonais, romboédricas, ortorrômbicas, monoclínicas e triclínicas. Outros elementos podem ser substituídos, no todo ou em parte, para permitir a M e R uma ampla variedade de escadas de recursos, semicondutores, isoladores, dielétricos, ferroelétricos, ferromagnetos, ferromagnetos, antiferromagnetos e catalisadores. Algumas das aplicações mais interessantes são as camadas epitaxiais LaGaO3, LaAlO3 ou YAlO3 para supercondutores de óxido de alta temperatura, camadas magnetorresistivas e camadas GaN; Catodo e compostos de (La, M) MnO3 e (La, M) CrO3 para células a combustível de óxido sólido; zirconato de chumbo modificado com lantânio e titanato de chumbo (comumente conhecido como PLZT) como cerâmica ferroelétrica transparente para dispositivos de proteção térmica e contra raios, gravadores de dados e óculos de proteção; e (Pr, Ca) MnO3, que possui uma magnorresistência colossal e é usado em comutadores.

As granadas têm uma estrutura cristalina muito mais complexa do que as perovskitas: locais de oxigênio 96, enquanto os átomos de metal ocupam locais tetraédricos 24, locais octaédricos 16 e locais dodecaédricos 24 (total 64). A fórmula geral é R3M5O12, onde R ocupa os locais tetraédricos e M átomos ocupam os outros dois locais. M é geralmente um íon trivalente de alumínio, gálio ou ferro. Uma das granadas de terras raras mais importantes é o Yig (Yttrium Iron Garnet), usado em uma variedade de dispositivos de microondas, como radares, amortecedores, filtros, circuladores, isoladores, deslocadores de fase, limitadores de energia e interruptores. O YIG também é usado em circuitos integrados de micro-ondas, onde filmes finos são depositados em substratos de granada. As propriedades desses materiais podem ser alteradas substituindo o gadolínio por ítrio e alumínio ou gálio por ferro.

O óxido quaternário YBa2Cu3O7 é o mais conhecido dos óxidos de grau superior e possui uma estrutura semelhante à perovskita em camadas. Verificou-se que este material apresentava supercondutividade 1987 77 K (-196 ° C ou -321 ° F) (isto é, não possui resistência elétrica). Essa descoberta provocou uma revolução, pois o Tc do 77 K permitiu o resfriamento com nitrogênio líquido de baixo custo. (Antes do 1986, a temperatura de transição supercondutora mais alta conhecida era 23 K [-250 ° C]). O YBa2Cu3O7 (YBCO, também conhecido como Y-123) não apenas quebrou um recorde de temperatura, mas também era um óxido provavelmente uma surpresa, uma vez que todos os bons supercondutores costumavam ser materiais metálicos. Esse material foi rapidamente comercializado e agora é usado para gerar altos campos magnéticos em equipamentos de pesquisa, ressonância magnética (MRI) e linhas de transmissão de energia elétrica.

hidretos

Os metais das terras raras reagem facilmente com o hidrogênio ao RH2 e, aumentando a pressão do hidrogênio, os metais R trivalentes (exceto o escândio) também formam a fase RH3. As fases RH2 e RH3 são não estequiométricas (ou seja, o número de átomos dos elementos presentes não pode ser expresso como a razão dos números inteiros pequenos). A fase RH2 possui a estrutura de fluoreto CaF2 para R trivalente e, para európio e itérbio divalentes, o di-hidreto cristaliza em uma estrutura ortorrômbica que possui a mesma estrutura que os hidretos de metais alcalino-terrosos. As fases RH3 possuem duas estruturas cristalinas diferentes. Para os lantanídeos leves (lantânio por neodímio), o RH3 possui uma estrutura semelhante ao fluoreto e forma uma solução sólida contínua com o RH2. Para lantanídeos pesados ​​(samário por lutécio) e ítrio, o RH3 cristaliza com uma estrutura hexagonal. Os hidretos de terras raras são sensíveis ao ar e devem ser manuseados em porta-luvas.

A resistência elétrica do RH2 é cerca de 75 por cento menor que a dos metais puros. No entanto, a resistência elétrica aumenta à medida que mais hidrogênio é adicionado além do RH2 e se aproxima do de um semicondutor no RH3. Para o hidreto de lantânio (LaH3), o composto é diamagnético e não apenas um semicondutor. A maioria dos compostos RH2, onde R é uma terra rara trivalente, é antiferromagnética ou ferromagnética. No entanto, o di-hidreto divalente de európio EuH2 é ferromagnético para 25 K (-248 ° C ou -415 ° F).

Quando um filme fino de YHx ou LaHx protegido por um filme fino de metal paládio foi hidrogenado, a fase de metal tornou-se com x <2,9 luz refletida, mas o filme tornou-se transparente quando x se aproximou de 3,0. Ao reduzir o conteúdo de hidrogênio, o filme transparente YHx (LaHx) tornou-se um espelho novamente. Desde então, vários outros materiais de espelho comutáveis ​​contendo hidrogênio foram desenvolvidos - todos os elementos trivalentes de terras raras e as ligas de R-magnésio, bem como as ligas de magnésio com aditivos de vanádio, manganês, ferro, cobalto e níquel.

halogenetos

As três estequiometrias mais importantes nos sistemas de haletos (X = flúor, cloro, bromo e iodo) são trihaletos (RX3), tetrahaletos (RX4) e haletos reduzidos (RXy, y <3). Os trihalides são conhecidos por todas as terras raras, exceto európio. Os únicos tetrahaletos conhecidos são as fases RF4, onde R = cério, praseodímio e térbio. Os dihalids RX2, onde R = samário, európio e itérbio, são conhecidos há muito tempo, são compostos estáveis ​​e podem ser facilmente produzidos. Vários compostos "RX2" foram relatados na literatura para a maioria dos lantanídeos, mas pesquisas subsequentes mostraram que essas fases eram na verdade compostos ternários, estabilizados por impurezas intersticiais, como hidrogênio e carbono. Isso também se aplica a outros haletos reduzidos (2 <x <3) - por exemplo, Gd2Cl3.

As conexões RF3 se comportam de maneira muito diferente de RCl3, RBr3 e RI3. Os fluoretos são estáveis ​​ao ar, não higroscópicos (ou seja, não absorvem água facilmente), insolúveis em água e em ácidos suaves. Os fluoretos são produzidos pela conversão do óxido em RF3 pela reação com o bifluoreto de amônio (NH4HF2). As fases RF3 se cristalizam em duas modificações - a estrutura trigonal LaF3 (lantânio por promécio) e a estrutura ortorrômbica YF3 (samário por lantânio e ítrio). Os compostos RF3 são ligados a outros fluoretos flutuantes - a saber ZrF4 e ZrF4-BaF2 - que são classificados como vidros de fluoreto de metal pesado (HMFG). Muitos HMFGs são transparentes da faixa do ultravioleta ao infravermelho médio e são usados ​​como materiais de fibra óptica para sensores, comunicações, janelas, guias de luz e prismas. Esses materiais são caracterizados por boas propriedades de formação de vidro, resistência química e resistência à temperatura. Uma das composições mais importantes é 57% ZrF4, 18% BaF2, 3% LaF3, 4% AlF3 e 17% NaF (com algumas pequenas variações dessas porcentagens) e é conhecida como ZBLAN.

Os compostos RCl3, RBr3 e RI3 se comportam de maneira muito diferente dos compostos RF3 porque são higroscópicos e hidrolisam rapidamente no ar. Como seria de esperar, o RX3 (X = cloro, bromo e iodo) é bem solúvel em água. Os trihaletos são geralmente preparados a partir do respectivo óxido dissolvendo R2O3 em uma solução HX e cristalizando o composto RX3 a partir da solução por desidrogenação. O processo de desidratação deve ser realizado com cuidado, caso contrário, a fase RX3 contém um pouco de oxigênio. O processo de desidratação torna-se mais difícil com o aumento do número atômico de lantanídeo e também de X. Os compostos RCl3 e RBr3 têm três estruturas cristalinas diferentes, dos lantanídeos leves e médios (incluindo YX3), enquanto os compostos RI3 possuem apenas duas estruturas cristalinas diferentes ao longo da série.

Metais e compostos complexos

Entre os muitos compostos intermetálicos de terras raras formados, alguns são caracterizados por aplicações incomuns ou conhecimento científico interessante. Seis desses aplicativos são explicados abaixo.

ímãs permanentes

O composto intermetálico de terras raras mais conhecido é o Nd2Fe14B, que é ferromagnético e, com tratamento térmico adequado, se torna o material magnético mais difícil de ser conhecido. Portanto, este composto intermetálico é usado como um ímã permanente em muitas aplicações. As principais aplicações incluem motores elétricos (por exemplo, o automóvel moderno contém motores elétricos 35), eixos para unidades de disco rígido de computadores, alto-falantes para telefones móveis e media players portáteis, turbinas eólicas de acionamento direto, atuadores e dispositivos de ressonância magnética. SmCo5 e Sm2Co17 também são ímãs permanentes. Ambos têm temperaturas Curie mais altas (ordem magnética) que Nd2Fe14B, mas não são tão fortes quanto à magnética.

Pilhas recarregáveis

Outro composto importante, ou seja, um absorvedor de hidrogênio para energia verde, é o LaNi5. É um componente importante nas baterias de hidreto de níquel-metal usadas em veículos híbridos e totalmente elétricos. O LaNi5 absorve e dissolve o hidrogênio com bastante facilidade à temperatura ambiente e absorve seis átomos de hidrogênio por molécula LaNi5 a baixa pressão de hidrogênio. Este é um dos mercados mais importantes para terras raras.

canhões de elétrons

O próximo composto, hexaboreto de lantânio (LaB6), tem apenas um mercado pequeno, mas é fundamental para a microscopia eletrônica. Possui um ponto de fusão extremamente alto (> 2.500 ° C ou> 4.532 ° F), baixa pressão de vapor e excelentes propriedades de emissão térmica, tornando-o o material de escolha para canhões de elétrons em microscópios eletrônicos.

arrefecimento micro Kelvin

O composto metálico PrNi5 também é um material de mercado pequeno, mas é um detentor do recorde mundial. Possui a mesma estrutura cristalina do LaNi5, não se alinha magneticamente na região da microkelvin (0,000001 K [-273,14999999 ° C ou -459,669998 ° F]) e é um excelente candidato para o resfriamento por desmagnetização adiabática nuclear. O PrNi5 foi usado como o primeiro estágio juntamente com o cobre como o segundo estágio para atingir uma temperatura operacional de 0,000027 K (-273,149973 ° C ou -459,669951 ° F). A essa temperatura, medições experimentais em outros materiais que não o próprio refrigerante magnético foram feitas pela primeira vez. Existem muitos laboratórios de baixa temperatura no mundo que usam o PrNi5 como refrigerante.

Magnetoestricção

Todos os materiais encomendados magneticamente expostos a um campo magnético aplicado se expandem ou contraem dependendo da orientação da amostra em relação à direção do campo magnético. Esse fenômeno é chamado magnetostrição. É bastante pequeno para a maioria dos materiais, mas a 1971 descobriu que o TbFe2 possui uma magnetostrição muito grande, cerca de 1.000 vezes maior que as substâncias magnéticas normais. Hoje, um dos melhores materiais magnetorrestritivos comerciais Tb0.3Dy0.7Fe1.9, chamado Terfenol D, é usado em dispositivos como sistemas de sonar, microposicionadores e válvulas de controle de fluidos.

Efeito magnetocalórico gigante

Os materiais magnéticos que passam por uma transição magnética geralmente esquentam (embora algumas substâncias esfriem) quando expostos a um campo magnético crescente e, quando o campo é removido, acontece o contrário. Esse fenômeno é chamado efeito magnetocalórico (MCE). O 1997 foi descoberto por Gd5 (Si2Ge2) pelos cientistas americanos Vitalij K. Pecharsky e Karl A. Gschneidner, Jr., para mostrar um MCE excepcionalmente grande chamado efeito magnetocalórico gigante (GMCE). O GMCE é devido a uma transição cristalográfica e magnética simultânea quando o Gd5 (Si2Ge2) ordena magneticamente, que pode ser controlado pela variação do campo magnético. Essa descoberta deu um grande impulso à possibilidade de usar o GMCE para o resfriamento magnético. Desde então, cerca de seis outros materiais GMCE foram descobertos, e um dos materiais mais promissores é outro composto de lantanídeo, La (FexSix) 13.

O resfriamento magnético ainda não foi comercializado, mas muitos testadores e protótipos de resfriadores foram construídos. Se o resfriamento magnético se tornar viável, deverá reduzir o consumo de energia e os custos de resfriamento em cerca de 20 por cento. É também uma tecnologia muito mais ecológica, pois elimina os gases prejudiciais ao meio ambiente, que destroem a camada de ozônio e os gases de efeito estufa usados ​​na tecnologia atual de refrigeração por compressão de gás.

complexo

Os elementos das terras raras reagem com muitas moléculas orgânicas e formam complexos. Muitos deles estão dispostos a ajudar na separação de elementos de terras raras através de processos de troca iônica ou extração de solventes nos anos 1950 e 1960, mas desde então eles têm sido estudados por conta própria e para outras aplicações, como lâmpadas, lasers e ressonância magnética nuclear. A ressonância magnética (RM) é uma importante sonda médica para o exame de pacientes. Os materiais mais importantes para melhorar a imagem de RM são complexos à base de gadolínio, como Gd (dtpa) -1, em que dtpa é a notação abreviada de dietilenotriamina-N, N, N ', N', N ', N' -pentaacetato. Milhões de latas (frascos) são administrados anualmente em todo o mundo. Cada frasco para injetáveis ​​contém 1,57 gramas (0,06 onça) de gadolínio.

Propriedades nucleares

Como um grupo, os elementos de terras raras são ricos no número total de isótopos, que varia de 24 para escândio a 42 para cério, com média de cerca de 35 cada, sem contar os isômeros nucleares. Os elementos com números ordinais ímpares têm apenas um ou no máximo dois isótopos estáveis ​​(ou de vida muito longa), mas aqueles com números ordinais pares têm de quatro a sete isótopos estáveis. O promécio não tem isótopos estáveis; Promécio-145 tem a meia-vida mais longa de 17,7 anos. Alguns dos isótopos instáveis ​​são fracamente radioativos e têm meia-vida extremamente longa. Os isótopos radioativos instáveis ​​são produzidos de várias maneiras - por exemplo, por fissão, bombardeio de nêutrons, decadência radioativa de elementos vizinhos e bombardeio de elementos vizinhos com partículas carregadas. Os isótopos lantanídeos são de particular interesse para os cientistas nucleares, pois oferecem um rico campo para o estudo de teorias sobre o núcleo, especialmente porque muitos desses núcleos não são esféricos, uma propriedade que tem um impacto crítico na estabilidade nuclear. Quando os prótons ou os nêutrons completam um envelope nuclear (isto é, atingem certos valores fixos), o núcleo é excepcionalmente estável; o número de prótons ou nêutrons necessários para completar uma camada é chamado de número mágico. Um número mágico especial - 82 para nêutrons - ocorre na série dos lantanídeos.

Alguns dos elementos de lantanídeos têm grandes seções transversais com detecção de nêutrons térmicos, ou seja, absorvem um grande número de nêutrons por unidade de área. Os valores transversais para samário, európio, gadolínio e disprósio que ocorrem naturalmente são os celeiros 5.600, 4.300, 49.000 e 1.100. Portanto, alguns desses elementos são incorporados às hastes de controle que regulam ou encerram a operação dos reatores nucleares (európio e disprósio) quando eles ficam fora de controle (gadolínio). O európio de ocorrência natural absorve os nêutrons 4,0 por átomo, o disprósio 2,4, o samário 0,4 e o gadolínio 0,3 antes que se tornem inúteis como absorvedores de nêutrons. Portanto, o európio e o disprósio são usados ​​em hastes de controle e não em samário ou gadolínio. Além disso, os lantanídeos podem ser usados ​​como absorvedores de nêutrons combustíveis para manter a reatividade do reator quase constante. Quando o urânio é submetido à fissão, produz alguns produtos de fissão que absorvem nêutrons e tendem a desacelerar a reação nuclear. Se a quantidade certa de lantanídeos estiver presente, eles queimarão tão rápido quanto os outros absorvedores. A maioria das outras terras raras é bastante transparente para nêutrons térmicos com seções transversais dos celeiros 0,7 para cério e 170 para érbio.

Alguns dos radionuclídeos mais importantes são Yttrium-90 (terapia contra câncer), Cer-144 e Promethium-147 (medidores e fontes de energia industriais), Gadolinium-153 (fluorescência industrial de raios-X) e Ytterbium-169 (fonte portátil de raios-X).

toxicidade

As terras raras têm baixa toxicidade e podem ser tratadas com segurança com cuidado normal. As soluções injetadas no peritônio causam hiperglicemia (excesso de açúcar no sangue), queda da pressão arterial, degeneração esplênica e fígado gorduroso. Quando as soluções são injetadas no músculo, cerca de 75% das terras raras permanecem no local, enquanto o restante vai para o fígado e o esqueleto. Quando tomado por via oral, apenas uma pequena porcentagem de um elemento de terras raras é absorvida pelo corpo. Os íons organicamente complexos são um pouco mais tóxicos que os sólidos ou soluções inorgânicas. Como na maioria dos produtos químicos, poeira e vapores não devem ser inalados ou absorvidos. As soluções borrifadas nos olhos devem ser lavadas e os fragmentos de metal devem ser removidos.