Manganês, Mn, número atômico 25
Preço de manganês, história, ocorrência, extração e aplicação
Manganês [maŋɡaːn] é um elemento químico com o símbolo Mn e o número atômico 25. Na tabela periódica está no 7. Subgrupo (7, grupo IUPAC), o grupo manganês. O manganês é um metal de transição branco-prateado, duro e muito frágil que de certa forma se assemelha ao ferro.
O manganês é encontrado na natureza principalmente como arenito e é extraído em grandes quantidades. 90% do manganês extraído é usado na indústria siderúrgica na forma de ferromanganês como componente de liga do aço. Ele remove oxigênio e enxofre do aço e, ao mesmo tempo, melhora o endurecimento. O óxido de manganês (IV), que é usado como cátodo em baterias alcalinas de manganês, também é economicamente importante.
O elemento tem uma alta importância biológica como componente de várias enzimas. Assim, atua em um sítio central no ciclo da fotossíntese, onde um aglomerado de manganês e cálcio é responsável pela oxidação da água ao oxigênio.
História
Os óxidos de manganês de ocorrência natural, como o dióxido de manganês, são há muito conhecidos e usados como pigmentos naturais. Pigmentos de óxido de manganês preto, por exemplo, foram encontrados nas pinturas rupestres de 17.000 anos nas cavernas de Ekain e Lascaux. Os compostos de manganês têm sido usados na produção de vidro desde o século IV aC no Império Romano. O manganês tem duas funções diferentes. Se for usada brownstone, ela tinge o vidro intensamente de marrom-violeta. Se, por outro lado, o óxido de manganês trivalente é adicionado aos vidros contendo ferro, ele os descolora oxidando o ferro divalente de cor verde ao ferro trivalente ligeiramente amarelo, que junto com o violeta do manganês dá uma aparência cinza "descolorida".
A primeira extração do elemento provavelmente teve sucesso 1770 Ignatius Gottfried Kaim (1746-1778), que reduziu o monóxido de carbono com manganês e recebeu manganês impuro, que ele chamou de Braunsteinkönig. No entanto, esta descoberta não se tornou muito popular. A 1774 reconheceu Carl Wilhelm Scheele que Braunstein deve conter um elemento desconhecido, no mesmo ano em que Johan Gottlieb Gahn fez a sugestão de Scheele ao manganês ao reduzir o dióxido de manganês com carbono. O nome manganésio foi escolhido pela primeira vez depois do nome em latim para o manganês manganês, mas depois da descoberta do magnésio foi abreviado para manganês (ium) por causa da possível confusão. Braunstein foi descrito por Plínio por causa da semelhança com o magneto de ferro (ou magnes masculini sexus) como magnes feminei sexus (já que brownstone não é magnético), que se tornou manganesia na Idade Média.
1839 foi reconhecido que o manganês melhora a maleabilidade do ferro. Quando Robert Forester Mushet da 1856 (1811-1891) mostrou que a adição de manganês permite a produção em massa de aço usando o processo Bessemer, o manganês foi rapidamente usado em grandes quantidades para a produção de aço. A Braunstein também adquiriu importância técnica da 1866, quando Walter Weldon desenvolveu o processo Weldon para a produção de cloro, no qual o ácido clorídrico é oxidado em cloro por meio de dióxido de manganês.
ocorrência
O manganês é um elemento comum na Terra, na crosta continental que contém 0,095%, semelhante ao fósforo ou flúor. Depois de ferro e titânio, é o terceiro metal de transição mais comum. Não é elementar, mas sempre em conexões. Além de silicatos de manganês e carbonato de manganês, está principalmente ligado a óxidos. Minerais comuns são o grupo mineral de arenitos, manganita, hausmanita, brownita, rodocrosita e rodonita. O manganês ocorre em diferentes estados de oxidação como um manganês de dois, três e quatro valentes, que às vezes ocorrem como em Hausmannite no mesmo mineral.
Enquanto muitos compostos de manganês divalente são levemente solúveis em água, os compostos em estados de oxidação mais altos são geralmente pouco solúveis e fisicamente e quimicamente estáveis. É por isso que os minérios de manganês são formados principalmente sob condições oxidativas. Embora o ferro se comporte de forma semelhante ao manganês e também oxide sob condições oxidativas do ferro divalente pouco solúvel ao ferro trivalente pouco solúvel, existem apenas alguns sais mistos de ferro-manganês. Isso se deve ao fato de que o manganês requer concentrações de oxigênio muito maiores para a oxidação do que o ferro.
Os minérios de manganês degradável podem ser classificados geologicamente em três grupos. O primeiro tipo são minérios de brownita rodocrosita presos em rochas vulcânicas pré-cambrianas. Estes minérios são encontrados principalmente ao redor do Atlântico sul, por exemplo, no Brasil, Guiana, Costa do Marfim, Gana, Burkina Faso ou Congo. Minérios do segundo tipo são encontrados em rochas sedimentares ricas em ferro e silicato fortemente oxidadas do Proterozóico. Os depósitos desse tipo na Hotazel, na África do Sul, e em Corumbá, no Brasil, estão entre os maiores depósitos de manganês do mundo. O terceiro tipo inclui minérios de xisto e manganês formados por sedimentação em mares rasos. Esse tipo inclui depósitos no Gabão, na Ucrânia e em outros países ao redor do Mar Negro.
Cerca de 75% dos recursos conhecidos de manganês estão no Kalahari da África do Sul. Na Ucrânia, Brasil, Austrália, Índia, Gabão e China também são maiores depósitos de manganês. Os maiores países produtores de manganês são a Austrália, a China e a África do Sul, com a produção mundial total 2009 em 10,8 milhões de toneladas.
Em quantidades maiores, o manganês ocorre nos chamados nódulos de manganês, bulbosos, com até 20 centímetros de grandes concreções porosas de óxidos de metais pesados no fundo do mar, que podem consistir em até 50% de manganês. Particularmente altas concentrações de nódulos de manganês são encontradas no Oceano Pacífico ao sul do Havaí e no Oceano Índico. A quebra de nódulos de manganês, especialmente para recuperação de cobre, cobalto e níquel, foi temporariamente sido extensivamente estudada, mas até agora não conseguiu devido aos elevados requisitos técnicos e os custos elevados de dinheiro, ao mesmo tempo, os preços relativamente baixos para os metais extraídos em terra.
Extração e apresentação
Minérios de manganês degradável contêm pelo menos 35% manganês. Dependendo do conteúdo e outros elementos contidos, os minérios são preferencialmente utilizados para várias aplicações. O minério de manganês usado metalurgicamente contém entre 38 e 55% manganês e é extraído no subsolo ou no processo de construção da câmara subterrânea. Além disso, há minério de categoria de bateria, que contém pelo menos 44% manganês e pode conter apenas uma pequena proporção de cobre, níquel e cobalto, de modo que é adequado para a produção de baterias de alcalino-manganês e minério de qualidade química, que é usado para a produção de manganês puro e compostos de manganês.
Para uma grande parte das aplicações, não é necessário manganês puro. Em vez disso, é extraído ferromanganês, uma liga de ferro-manganês contendo 78% manganês. Isso é feito pela redução de óxido de manganês e minério de ferro com coque em um forno elétrico. Outra liga fabricada deste modo é o silicomanganês de liga manganês-ferro-silício. Aqui, o quartzo é adicionalmente introduzido como uma fonte de silício no forno.
O manganês puro não pode ser obtido tecnicamente por redução com carbono, uma vez que além do manganês também existem carbonetos estáveis, em particular o Mn7C3. Apenas em temperaturas acima de 1600 ° C, forma-se manganês puro, mas a esta temperatura, parte do manganês já evapora, de modo que esse percurso não é econômico. Em vez disso, o manganês é extraído por hidrometalurgia. Aqui, o minério de manganês é oxidado, lixiviado e submetido à eletrólise. Neste último caso, é utilizada uma solução de sulfato de manganês pura, que é eletrolisada com eletrodos de aço inoxidável em 5-7 V. O manganês puro é produzido no cátodo e oxigênio no ânodo, que reage com íons de manganês para formar o arenito.
Para reduzir o consumo de energia, pequenas quantidades de enxofre ou dióxido de selênio são adicionadas ao eletrólito.
Além disso, a produção de manganês pela redução de óxidos de manganês com alumínio (aluminothermie) ou silício é possível.
Propriedades físicas
O manganês é um metal pesado branco-prateado, duro e muito quebradiço. Ele derrete a 1246 ° C e ferve a 2100 ° C. Em contraste com a maioria dos outros metais, o manganês não cristaliza à temperatura ambiente em um empacotamento esférico denso ou na estrutura cristalina centrada no corpo cúbico, mas na estrutura incomum de α-manganês. No total, são conhecidas quatro modificações diferentes que são estáveis a diferentes temperaturas. O manganês é paramagnético à temperatura ambiente, a modificação α torna-se antiferromagnética sob uma temperatura Néel de 100 K, enquanto o β-manganês não apresenta tal comportamento.
Até uma temperatura de 727 ° C, a estrutura de α-manganês é termodinamicamente estável. É uma estrutura cúbica distorcida com átomos 58 na célula unitária. Os átomos de manganês da estrutura podem ser divididos em quatro grupos com diferentes ambientes e números de coordenação entre 12 e 16. Acima 727 ° C a 1095 ° C é uma estrutura mais invulgar que também estrutura β-manganês cúbico termodinamicamente favorável com unidades de fórmula 20 por célula unitária e números de coordenação de 12 e 14 para os átomos de manganês. Somente acima de 1095 ° C o metal cristaliza em uma esfera mais densa, a estrutura cristalina centrada na face cúbica (γ-manganês, tipo cobre). Em 1133 ° C, isso finalmente se transforma em uma estrutura centrada em cubos (δ-manganês, tipo tungstênio).
Propriedades químicas
Como um metal de base, o manganês reage com muitos não-metais. Com oxigênio, o manganês compacto reage lenta e superficialmente, enquanto o manganês finamente dividido é pirofórico no ar e reage rapidamente com o óxido de manganês (II, III). O manganês também reage com o flúor, o cloro, o boro, o carbono, o silício, o fósforo, o arsénio e o enxofre, pelo que as reacções ocorrem apenas lentamente à temperatura ambiente e são mais rápidas apenas a temperaturas elevadas. Com o nitrogênio, o elemento reage apenas em temperaturas acima de 1200 ° C ao nitreto de manganês Mn3N2, com o hidrogênio ele não reage.
Como outros elementos não-nobres manganês dissolvida em ácidos diluídos com evolução de hidrogénio, ao contrário do cromo, não é passivado por uma camada de óxido de espessura. Essa reação também ocorre lentamente na água. Se for dissolvido em ácido sulfúrico concentrado, forma-se dióxido de enxofre. Em solução aquosa são Mn2 + iões do complexo [Mn (H2O) 6] + 2 de cor rosa, muito estável à oxidação ou redução. Responsável por isso é a formação de um d-shell semi-preenchido energeticamente favorecido (d5). iões de manganês em diferentes estados de oxidação também tem cores características tão iões de manganês trivalente são vermelho, castanho tetravalente, pentavalente (hypomanganate, MnO43-) azul, hexavalente (manganito, MnO42-) verde e heptavalente (permanganato, MnO4-) roxo.
isótopo
Há um total de isótopos 28 e outros oito isômeros centrais de manganês entre 44Mn e 72Mn conhecidos. Destes, apenas um, 55Mn, é estável, tornando o manganês um dos elementos puros. Além disso, 53Mn tem uma longa meia-vida com o 3,74 há milhões de anos. Todos os outros isótopos têm semi-vidas curtas, com 54Mn tendo os dias 312,3 mais longos.
O isótopo de manganês radioativo mais duradouro 53Mn é encontrado na natureza. É formado por reações de espalação em rochas contendo ferro. 54Fe reage com 3He da radiação cósmica e o 53Fe de vida curta é formado, o que decai para 53Mn.
Usar
O manganês puro é usado apenas em uma extensão muito limitada. 90% do manganês extraído é usado como ferromanganês, ferro espelhado ou manganês de sílica na indústria siderúrgica. Como o manganês forma compostos de oxigênio de manganês muito estáveis, ele atua como desoxidante de alumínio e silício e aumenta o efeito desses elementos. Além disso, impede a formação de sulfeto de ferro de fácil fusão e, portanto, atua de forma dessulfurante. Ao mesmo tempo, a solubilidade do nitrogênio no aço é aumentada, o que promove a formação de austenita. Isso é importante para muitos aços inoxidáveis. Outra propriedade importante do manganês no aço é que aumenta a temperabilidade do aço.
Também em ligas com metais não ferrosos, especialmente ligas de cobre e ligas de alumínio-manganês, é utilizado manganês. Aumenta a força, resistência à corrosão e ductilidade do metal. O manganina liga (83% de cobre, manganês e 12% 5% de níquel) tendo constantan semelhante ou - ainda melhor - Isaohm, um coeficiente de temperatura baixo elétrico, ou seja, a resistência eléctrica é apenas ligeiramente dependente da temperatura. Esses materiais são, portanto, amplamente utilizados em medidores elétricos.
O manganês também é usado como ativador em fósforos. Dependendo do estado de oxidação do comprimento de onda da luz emitida é de acordo com o conhecimento actual entre 450 e 750 nm (Mn2 +) ou 620 e 730 nm (Mn4 +). tem um significado prático especial BaMgAl10O17: Eu2 +, Mn2 + (emissor verde) e Mg14Ge5O24: Mn4 + (emissor de luz vermelha) como fósforos em LEDs brancos.
YInMn Blue é um óxido misto de óxido de ítrio, índio e manganês que mostra um azul muito puro e brilhante.
O manganês puro é produzido na ordem de cerca de 140.000 toneladas por ano. É usado em grande parte para a produção de aços especiais e ligas de alumínio. Também produz ferrites de zinco-manganês para componentes eletrônicos.
Significado biológico
O manganês é um elemento essencial e componente de várias enzimas para todos os seres vivos. Lá age de diferentes maneiras, entre outras coisas, como o ácido de Lewis, para a formação da estrutura da enzima e nas reações redox. Em algumas bactérias também é usado para produção de energia. Por exemplo, Shewanella putrefaciens, uma bactéria marinha, realiza respiração anaeróbica com Mn4 + como o aceptor de elétrons terminal, que é reduzido a Mn2 +.
O manganês tem um papel essencial na fotossíntese, ou seja, na oxidação de água para oxigénio no fotossistema II. Um componente central do sistema fotosensor é um complexo de quatro átomos de manganês e um átomo de cálcio, os quais são ligados entre si por pontes de oxigénio, o oxigénio produtoras de complexo (oxigénio evolução complexo, OEC). Aqui, num ciclo de multi-fase, o ciclo Kok, em que os manganês entre os trivalentes e tetravalentes alterações de estado de oxidação, clivado pela luz solar e água libertado oxigénio, electrões e protões.
Em contendo superóxido dismutase de manganês, que são encontrados nas mitocôndrias e peroxissomas, a reacção de superóxido em oxigénio e peróxido de hidrogénio por meio de reacções redox é catalisada por iões divalentes e de manganês trivalente.
Dioxigenases, é instalado pelo oxigénio molecular em moléculas orgânicas particulares, geralmente contendo ferro, mas também mais dioxigenases contendo manganês, inter alia, a partir das bactérias Bacillus e Arthrobacter globoformis brevis são bem conhecidos. peroxidase de manganês, uma descoberta em que o fungo Phanerochaete chrysosporium enzima é uma das poucas enzimas conhecidas que permitem a degradação de lenhina. Além disso, manganês na reacção de arginases, hidrolases, quinases, transferases e descarboxilases, tais como a piruvato-carboxilase, a quinase do mevalonato e glicosiltransferase, e de certos catalases Ribonukleotidreduktasen e está envolvido.
O manganês é absorvido pelos humanos através do intestino delgado e armazenado principalmente no fígado, ossos, rins e pâncreas. Dentro da célula, o elemento é encontrado principalmente nas mitocôndrias, lisossomos e no núcleo da célula. No cérebro, o manganês liga-se a proteínas específicas, principalmente a ligase glutamato-amônia nos astrócitos. A quantidade total de manganês no corpo humano é de cerca de 10 para 40 mg, a necessidade diária é de cerca de 1 mg e a ingestão média de manganês na Alemanha é de cerca de 2,5 mg.
A deficiência de manganês é rara, em animais pobres alimentados com manganês ocorreram alterações esqueléticas, distúrbios neurológicos, defeitos no metabolismo de carboidratos e distúrbios de crescimento e fertilidade. Especialmente alimentos ricos em manganês são chá preto, gérmen de trigo, avelãs, aveia, soja, sementes de linhaça, mirtilos, bagas de aronia e pão de centeio integral.
Segurança e toxicidade
Como muitos outros metais, o manganês é finamente inflamável e reage com a água. Portanto, apenas extintores de metal (classe D) ou areia podem ser usados para extinção. Em contraste, o manganês compacto não é inflamável.
Se a poeira contendo manganês for inalada em altas doses, ela tem um efeito tóxico. Isso causa danos nos pulmões com sintomas como tosse, bronquite e pneumonia. Além disso, o manganês é neurotóxico e danifica o sistema nervoso central. Isso se manifesta no manganismo, uma doença com sintomas semelhantes ao Parkinson, como distúrbios motores. Para pós de manganês sobre um valor de MAK 0,02 mg / m3 para pó especialmente fina que pode penetrar nos alvéolos e 0,2 mg / m3 para existe poeira respirável.
As doenças causadas pelo manganês ou seus compostos estão incluídas na lista de doenças ocupacionais como o nº 1105 na Alemanha. A exposição pode resultar da extração, transporte, processamento e uso de manganês ou seus compostos, desde que sejam inalados como poeira ou fumaça. Isto também se aplica à soldagem elétrica com eletrodos revestidos contendo manganês.
prova
A detecção química qualitativa de íons de manganês pode ser fornecida pela formação de permanganato violeta após reação com óxido de chumbo (IV), peroxodissulfato de amônio (com íons de prata como catalisador) ou hipobromito em solução alcalina.
Reação de manganês com óxido de chumbo (IV) em solução ácida
Para a separação no contexto da passagem de separação de catiões da queda chamado alcalino pode ser usado, é oxidado no manganês por uma mistura de peróxido de hidrogénio e hidróxido de sódio a solução para sólido de manganês (IV), hidróxido de óxido e precipitados.
Reação de manganês com solução de peróxido de hidrogênio e hidróxido de sódio a hidróxido de manganês (IV)
Outro reacções de detecção de possíveis que podem ser utilizados como uma amostra de teste de laboratório, o grânulo sal de fósforo que é de cor pela formação de manganês (III), iões de violeta, e a massa fundida de oxidação, no qual, por reacção com iões nitrato, um fundido verde de manganato (VI) (MnO42-), com baixo suprimento de oxigênio, também é formado o manganato azul (V) (MnO43-). Quando um ácido é adicionado, o permanganato violeta se forma.
Quantitativamente, o manganês pode ser determinado por espectroscopia de absorção atómica (a 279,5 nm), por determinação fotométrica de permanganato, com o máximo de absorção a 525 nm, ou por titulação. No método manganométrico de acordo com Vollhard-Wolff, os íons Mn2 + são titulados com permanganato, formando dióxido de manganês. O ponto final é reconhecível pela coloração rosa, permanecendo permanganato.
A adição de reagente de formaldeído a uma solução de sais de manganês (II) produz um complexo de metal cor de laranja a castanho avermelhado.
Conexões
Existem compostos de manganês conhecidos nos estados de oxidação entre -3 e + 7. Os mais estáveis são os compostos de manganês divalente, trivalente e tetravalente, os inferiores são encontrados principalmente em complexos, os maiores em compostos com oxigênio.
compostos oxigenados
Com compostos formas de manganês oxigénio nos estados de oxidação + 2 a + 7, em que o óxido nos níveis mais elevados + 5, + 6 e + 7 manganato especialmente aniónico e óxidos de halogéneo manganês, mas também o verde, oleoso, manganês líquido explosivo (VII) são conhecidos são. De nota são predominantemente o heptavalente, permanganatos violeta (MnO4-), em que em especial permanganato de potássio tem um significado económico. Este é utilizado, entre outras coisas, como um agente de oxidação forte em reacções orgânicas, reacções de detecção dentro do Manganometry e medicina como um adstringente e desinfectante. A pentavalente azul Hypomanganate (MnO43-) e hexavalente Manganate verde (MnO42-) são instáveis e intermediários na Permanganatherstellung. Há também são complexas como os permanganatos ácido Hexamanganato (VII) -manganês (IV), (H3O) 2 [Mn (MnO4) 6] .11H2O um somente em baixas temperaturas composto violeta escuro estável. O óxido de manganês (IV) é usado principalmente em baterias alcalinas de manganês como material catódico. Ao descarregar a bateria, formam-se hidróxido de óxido de manganês e hidróxido de manganês (II). Além disso, também o manganês bivalente (II), óxido de manganês trivalente (III) óxido e de manganês (II, III) óxido conhecido.
Como hidróxidos de manganês, conhecem-se hidróxido de manganês (II), hidróxido de óxido de manganês (III) e hidróxido de manganês (IV). Contudo, o hidróxido de manganês branco (II) precipitado a partir de sais de manganês (II) com soda cáustica é instável e é facilmente oxidado pelo oxigênio atmosférico ao hidróxido de óxido de manganês (III, IV). Devido à sua facilidade de oxidação, o hidróxido de manganês (II) é usado para fixação de oxigênio no método de Winkler.
compostos halogenados
Com o halogenetos de flúor, cloro, bromo e iodo são, respectivamente, os compostos divalentes e manganês (III) - e de manganês (IV) e fluoreto de cloreto de manganês (III) conhecida. Compostos de bromo e iodo correspondentes não existem porque os íons Br e I reduzem Mn (III) a Mn (II). Tecnicamente importante Manganhalogenid é obtido por meio da reacção de manganês (IV), óxido recuperável com cloreto clorídrico manganês ácido (II), nomeadamente, para a produção de pilhas secas, ligas de magnio resistentes à corrosão e rígidos, bem como a síntese da antidetonante agente (metilciclopentadienil) de manganês tricarbonil (MMT) utilizada é.
Mais compostos de manganês
O manganês não forma um composto binário estável com hidrogênio à temperatura ambiente, apenas o hidreto de manganês (II) pode ser preparado a baixas temperaturas em uma matriz de argônio.
Muitos complexos de manganês são conhecidos, predominantemente no estado de oxidação + 2. Estes são predominantemente complexos de alta rotação com cinco elétrons desemparelhados e um momento magnético correspondentemente forte. O campo de cristal e a teoria do campo de ligandos não prevê geometria preferida aqui. Por conseguinte, dependendo do ligando, são conhecidas geometrias tetraédricas, octaédricas, quadradas-planares ou mesmo dodecaédricas de complexos Mn2 +. Os complexos mostram uma fraca coloração por transições dd (proibidas mecanicamente por quantum-mecanicamente), em que os complexos Mn2 + octaédricos são geralmente de cor amarelo-verde tetraédrico rosa pálido. Com ligandos muito fortes, como o cianeto, existem também complexos de baixa rotação com apenas um elétron desemparelhado e uma forte divisão do campo ligante. Complexos em estados de oxidação mais baixos incluem o dimangandecacarbonil Mn2 (CO) 10 com o estado de oxidação de manganês 0 e uma ligação simples de manganês-manganês. Outros complexos semelhantes, tais como Mn (NO) 3CO com o menor estado de oxidação conhecido - 3 em manganês são também conhecidos.
Mangafodipir é um agente de contraste paramagnético específico do fígado aprovado para ressonância magnética (MRI). O efeito de aumento de contraste é baseado nas propriedades paramagnéticas dos íons Mn2 +, que são devidos aos cinco elétrons desemparelhados. O efeito tóxico dos íons Mn2 + é suprimido em mangafodipir pela complexação com o dipiridoxil difosfato ligante (DPDP, ou fodipir). Para imagiologia do fígado, é superior aos agentes de contraste de RM baseados em gadolínio padrão.
O metaloceno de manganês é manganoceno. Isso tem um elétron a menos que o ferroceno e, portanto, ao contrário da regra do elétron 18, apenas os elétrons 17. No entanto, devido à configuração favorável d5 de alta rotação, não pode ser reduzida a Mn + e está presente no estado sólido em uma estrutura polimérica.
Preços de manganês
