Geral

Hafnium é um elemento químico com o símbolo Hf e o número atômico 72. Seu nome vem do nome latino da cidade de Copenhagen, Hafniaem que o elemento foi descoberto. É um metal de transição cinza prateado, brilhante e resistente à corrosão que está no 4º subgrupo (grupo 4) ou grupo titânio na tabela periódica.

O háfnio tem propriedades muito semelhantes às do zircônio diretamente acima dele na tabela periódica. As funções biológicas não são conhecidas, normalmente não ocorre no organismo humano e não é tóxico.

O háfnio foi um dos últimos elementos estáveis ​​da tabela periódica a ser descoberto. A primeira indicação da existência de outro elemento entre o lutécio e o tântalo surgiu da lei de Moseley, fundada em 1912. Em 1914, Henry Moseley tentou encontrar o desconhecido, mas esperado elemento com o número atômico 72 de acordo com essa lei em amostras de minerais de terras raras (hoje lantanídeos). Mas ele não teve sucesso.

Em seu trabalho sobre a teoria atômica publicado em 1922, Niels Bohr previu que a série de lantanídeos com lutécio chegaria ao fim e que o elemento 72 deve, portanto, ser semelhante ao zircônio. O háfnio pôde ser detectado apenas um ano depois: em 1923, em Copenhagen, Dirk Coster e George de Hevesy o descobriram em zircão norueguês usando espectroscopia de raios-X. Uma investigação mais aprofundada de outros minerais mostrou que o háfnio está sempre contido em minerais que contêm zircônio. Jantzen e Hevesy conseguiram separá-los do zircônio cristalizando repetidamente os fluoretos de diamônio e dipotássio dos dois elementos. O háfnio elementar pode então ser obtido por redução com sódio.

ocorrência 

O háfnio, com um teor de 4,9 ppm na crosta continental, é um elemento pouco comum na Terra. Em termos de frequência, é comparável aos elementos bromo e césio e mais comum do que os já conhecidos ouro e mercúrio. O háfnio não ocorre naturalmente ou em seus próprios minerais. Minerais de zircônio, como zircão e baddeleita, por outro lado, sempre contêm háfnio; a quantidade de háfnio é geralmente 2% do conteúdo de zircônio (1-5% em peso de háfnio). Um dos poucos minerais que contém mais háfnio do que zircônio é a variedade de zircão Alvit [(Hf, Th, Zr) SiO₄].

Análogo ao zircônio, os depósitos de háfnio mais importantes são os depósitos de zircônio na Austrália e na África do Sul. As reservas são estimadas em 1,1 milhão de toneladas (calculadas como óxido de háfnio).

Extração e apresentação

Para obter o háfnio, ele deve ser separado do zircônio. Isso não é possível durante o processo de fabricação, mas ocorre em um processo separado. Os processos de extração são usados ​​para a separação. A solubilidade diferente de certos sais de zircônio e háfnio em solventes especiais é usada. Exemplos disso são as diferentes solubilidades de nitratos em tri-n-butil fosfato e de tiocianatos em metil isobutil cetona. Outras opções de separação possíveis são os trocadores de íons e a destilação fracionada de compostos adequados.

Após o processo de Kroll, o háfnio separado pode primeiro ser convertido em cloreto de háfnio (IV) e depois reduzido a háfnio elementar com sódio ou magnésio.

Se um háfnio mais puro for necessário, o processo Van Arkel de Boer pode ser usado. Durante o aquecimento sob vácuo, o háfnio inicialmente reage com o iodo para formar iodeto de háfnio (IV). Este é quebrado novamente em háfnio e iodo em um fio quente.

O háfnio é produzido apenas em pequenas quantidades em uma escala de 100 toneladas. Não é produzido internamente, mas é um subproduto da extração de zircônio sem háfnio para barras de combustível.

Propriedades 

Propriedades físicas 

Estrutura cristalina de α-Hf, a = 320 pm,c = 505 pm

O háfnio é um metal pesado prateado e brilhante de alta densidade (13,31 g / cm³) Ele se cristaliza em duas modificações diferentes dependendo da temperatura. Em condições normais, ele se cristaliza em um empacotamento hexagonal de esferas (α-Hf) e é, portanto, isotípico a α-Zr, acima de 1775 ° C ele se transforma em uma estrutura cúbica centrada no corpo (β-Hf).

Se a pureza do háfnio for alta, ele é relativamente macio e flexível. É fácil de trabalhar com rolo, forja e martelo. Se, por outro lado, houver traços de oxigênio, nitrogênio ou carbono no material, ele se torna quebradiço e difícil de processar. Os pontos de fusão e ebulição do háfnio são os mais altos do grupo a 2227 ° C e 4450 ° C, respectivamente (ponto de fusão: titânio: 1667 ° C, zircônio: 1857 ° C).

Em quase todas as outras propriedades, o metal se assemelha ao zircônio homólogo mais leve. Isso é causado pela contração dos lantanídeos, que resulta em raios atômicos e iônicos semelhantes (raios atômicos Zr: 159 pm, Hf: 156 pm). Uma exceção é a densidade do zircônio com 6,5 g / cm³ tem um valor significativamente inferior. Uma diferença tecnicamente importante é que o háfnio pode absorver nêutrons 600 vezes melhor. Esta é a razão pela qual o háfnio deve ser separado para uso do zircônio em usinas nucleares.

O háfnio é supercondutor abaixo da temperatura de transição de 0,08 K.

Propriedades químicas

O háfnio é um metal básico que reage com o oxigênio para formar dióxido de háfnio quando aquecido. Outros não metais, como nitrogênio, carbono, boro e silício, também formam compostos nessas condições. Uma densa camada de óxido se forma rapidamente à temperatura ambiente, o que torna o metal passivo e o protege de oxidação posterior.

O háfnio é estável na maioria dos ácidos por causa de sua passivação em condições normais. Corrói-se rapidamente em ácido fluorídrico; a corrosão perceptível ocorre em ácido sulfúrico e fosfórico concentrado quente. As misturas de ácido clorídrico e ácido nítrico, incluindo água régia, devem ser expostas ao háfnio por um curto período de tempo, mesmo em temperatura ambiente; a 35 ° C, taxas de remoção de mais de 3 mm / ano devem ser esperadas. Em bases aquosas é resistente até uma temperatura de aproximadamente 100 ° C, a remoção de material é geralmente inferior a 0,1 mm / ano.

isótopo

Há um total de 35 isótopos e 18 isômeros nucleares de háfnio ¹⁵³Hf para ¹⁸⁸Hf conhecido. O háfnio natural é um elemento misto que consiste em um total de seis isótopos diferentes. O isótopo mais comum é com uma frequência de 35,08% ¹⁸⁰Hf segue ¹⁷⁸Hf com 27,28%, ¹⁷⁷Hf com 18,61%, ¹⁷⁹Hf com 13,62%, ¹⁷⁶Hf com 5,27% e ¹⁷⁴Hf a 0,16%. Como o único isótopo natural é ¹⁷⁴Hf fracamente radioativo, é um emissor alfa com meia-vida de 2 x 10¹⁵ Anos. Os isótopos ¹⁷⁷Hf e ¹⁷⁹Hf pode ser detectado com o auxílio de espectroscopia de NMR.

O isômero principal ^{178 2m}Com meia-vida de 31 anos, o Hf é longo e ao mesmo tempo emite forte radiação gama de 2,45 MeV quando decai. Esta é a energia mais alta emitida por um isótopo estável por um longo período de tempo. Uma aplicação possível é usar este isômero central como fonte de lasers poderosos. Em 1999, Carl Collins descobriu que o isômero pode liberar sua energia de uma só vez quando exposto aos raios-X. No entanto, possíveis aplicações, como explosivos, são improváveis.

Usar 

Por ser difícil de extrair, o háfnio é usado apenas em pequenas quantidades. A principal área de aplicação é a tecnologia nuclear, na qual o háfnio é usado como uma haste de controle para regular a reação em cadeia em reatores nucleares. O uso de háfnio tem várias vantagens sobre outras possíveis substâncias absorvedoras de nêutrons. O elemento é muito resistente à corrosão e a reação nuclear com os nêutrons cria isótopos de háfnio, que também possuem seções transversais de alta absorção. Devido ao alto preço, muitas vezes só é adequado para aplicações militares, por exemplo, para reatores em submarinos atômicos.

Existem alguns outros usos. O háfnio reage rapidamente com pequenas quantidades de oxigênio e nitrogênio e pode, portanto, ser usado como uma substância absorvente para remover as menores quantidades dessas substâncias de sistemas de ultra-alto vácuo. Quando queimado, o metal emite uma luz muito brilhante. Portanto, é possível usar háfnio em lâmpadas de flash com uma eficiência luminosa particularmente elevada. Vários compostos muito estáveis ​​e de alto ponto de fusão, especialmente nitreto de háfnio e carboneto de háfnio, podem ser feitos a partir dos elementos.

Em ligas com metais como nióbio, tântalo, molibdênio e tungstênio, uma adição de 2% de háfnio aumenta a resistência. São criados materiais particularmente estáveis, de alto ponto de fusão e resistentes ao calor.

segurança 

Como muitos outros metais, o háfnio é altamente inflamável e pirofórico em seu estado finamente dividido. Por outro lado, em estado compacto não é inflamável. O metal não é tóxico. Por essas razões, nenhuma regulamentação especial de segurança precisa ser observada ao manusear háfnio.

Conexões 

O háfnio forma vários compostos. Estes são principalmente sais ou cristais mistos e geralmente têm pontos de fusão elevados. O estado de oxidação mais importante do háfnio é + IV, mas os compostos em estados de oxidação mais baixos, de 0 a + III, e em complexos também são conhecidos estados de oxidação negativos.

óxido (IV) de háfnio

O óxido de háfnio (IV) é um sólido muito estável e de alto ponto de fusão. Tem uma permissividade relativa elevada de 25 (para comparação: dióxido de silício: 3,9). Portanto, ele pode ser usado como um dielétrico de alto k para isolar a conexão de controle (porta) para microprocessadores. Ao reduzir ainda mais as larguras das estruturas, as correntes de fuga estão se tornando um problema cada vez maior, porque a miniaturização das estruturas CMOS também requer isolamentos de porta mais finos. A corrente de fuga indesejada aumenta acentuadamente abaixo de 2 nm devido ao efeito túnel. Ao usar um dielétrico de alto k, a espessura do dielétrico pode ser aumentada novamente a fim de reduzir a corrente de fuga sem que o transistor tenha uma perda de desempenho (redução na velocidade de chaveamento). Assim, dielétricos mais espessos permitem uma maior miniaturização.

Outros compostos de háfnio

O carboneto de háfnio é uma das substâncias com maior ponto de fusão. Junto com o nitreto de háfnio e o boreto de háfnio, é um dos materiais duros.

Existem alguns compostos halógenos conhecidos de háfnio. No estado de oxidação + IV existem fluoreto e cloreto, brometo e iodeto. O cloreto de háfnio (IV) e o iodeto de háfnio (IV) desempenham um papel na produção de háfnio. Nos estados de menor oxidação, apenas são conhecidos compostos de cloro e bromo e iodeto de háfnio (III).

O hexafluoridoafonato de potássio (IV) K₂[HFF₆], bem como o hexafluoridoafonato de amônio (IV) (NH₄)₂[HFF₆] pode ser usado para separar o háfnio do zircónio, uma vez que ambos os sais são mais solúveis do que os correspondentes complexos de zircónio.

Geral
Nome, símbolo, número atômico	Háfnio, Hf, 72
série	metais de transição
Grupo, período, bloco	4, 6, d
Aparência	cinza aço
número CAS	7440-58-6
Fração de massa da concha de terra	4,2 ppm
nuclear
massa atômica	178,49 u
Raio atômico (calculado)	155 (208) pm
Raio covalente	150 pm
configuração electrónica	[Xe] 4f14 5d2 6s2
1. ionização	658,5 kJ / mol
2. ionização	1440 kJ / mol
3. ionização	2250 kJ / mol
4. ionização	3216 kJ / mol
fisicamente
estado físico	fest
modificações	dois (α- / β-Hf)
estrutura de cristal	hexagonal
densidade	13,28 g / cm3 (25 ° C)
dureza de Mohs	5,5
magnetismo	paramagnético ( = 7,0 10-5)
ponto de fusão	2506 K (2233 ° C)
ponto de ebulição	4876 K (4603 ° C)
Volume molar	13,44 · 10-6 m3/ mol
Calor de vaporização	630 kJ / mol
calor de fusão	25,5 kJ / mol
pressão de vapor	0,00013 Pa em 1970 K
velocidade do som	3010 m / s em 293,15 K
Capacidade de calor específico	140 J / (kg · K)
Condutividade elétrica	3,12 · 106 A / (v · m)
condutividade térmica	23 W / (m K)
Químico
estados de oxidação	4
potencial normais	-1,505 V (HfO2 + 4 H.+ + 4 e- → Hf + 2 H2O)
eletronegatividade	1,3 (escala de Pauling)
isótopo
isótopo NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP 174Hf 0,162% 2 · 1015 a α 2,495 170Yb 175Hf {Syn.} 70 d ε 0,686 175Lu 176Hf 5,206% estável 177Hf 18,606% estável 178Hf 27,297% estável 179Hf 13,629% estável 180Hf 35,1 % estável
propriedades de RMN
Spin γ em rad * T-1· s-1 Er(1H) fL em W = 4,7 T em MHz 177Hf 7/2 8,347 · 106 0,000632 6,24 179Hf -9 / 2 5,002 · 106 0,000216 3,74
segurança
GHS substâncias perigosas rotulagem Perigo Frases H e P H: 228 EUH: nenhuma taxa de EUH P: 210 Informações perigososPó leve inflamável (F) Frases R e S R: 17 S: sem frases

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