Zusammenfassung:
Neste estudo, foi apresentado um método de limpeza por cristalização radial sob indução para a produção de cristais semente 6N, 7N com pureza ultra-alta. A influência da temperatura de resfriamento na morfologia do cristal semente, bem como a temperatura da água de resfriamento, a taxa de fluxo e a quantidade de adição do cristal semente no processo de cristalização foram investigadas, e os melhores parâmetros do processo de limpeza foram obtidos da seguinte forma: temperatura da preparação do cristal semente: 278 K; Temperatura e vazão da água de resfriamento 293 K e 40 L · h-1; e o número de sementes acrescentou seis.
Os efeitos da temperatura e do fluxo de água de resfriamento na taxa de cristalização foram investigados. A taxa de cristalização diminuiu linearmente com o aumento da temperatura da água de resfriamento, mas aumentou exponencialmente com o aumento do fluxo de água de resfriamento. A equação relevante para a taxa de cristalização foi determinada experimentalmente e três esquemas de purificação foram propostos. Quando o gálio em bruto 4 N foi purificado de acordo com o Esquema I, o gálio de alta pureza 6 N e o gálio de elevada pureza 7 N foram obtidos de acordo com os Esquemas II e III. A pureza do gálio de alta pureza produzido pelos três esquemas I, II e III foi 99,999987%, 99,9999958% e 99,9999958%, respectivamente.
1. introdução
Na década de 1970, foi descoberto que os compostos compreendendo gálio e elementos do Grupo IIIA tinham excelentes propriedades semicondutoras. Desde então, o gálio (Ga) tem sido gradualmente usado como matéria-prima na indústria de semicondutores. Nos últimos anos, com o avanço contínuo da ciência e tecnologia e a busca das pessoas por uma economia de baixo carbono e energia verde, a aplicação de Ga foi totalmente desenvolvida e se tornou uma das matérias-primas mais importantes no campo de semicondutores modernos (cerca de 80% do consumo total de gálio), energia solar (cerca de 10% do consumo total de gálio), materiais magnéticos (~ 5% do consumo total de gálio) e catalisadores e amplamente utilizados em defesa, comunicações de fibra óptica, aeroespacial e outros campos. Atualmente, a tecnologia de produção de gálio de baixa qualidade (pureza ≤ 99,99%) foi aperfeiçoada dia a dia. As estatísticas do US Geological Survey (USGS) de 2018 mostram que a quantidade de produção de gálio primário de baixo grau em todo o mundo foi de ~ 2017 toneladas em 315, um aumento de 15% em relação à quantidade de 2016 de 274 toneladas. A demanda por gálio de alta pureza aumentou com o desenvolvimento de dispositivos semicondutores de alto desempenho, uma vez que mesmo pequenas quantidades de impurezas como Cu, Pb, Fe, Mg, Zn e Cr estão presentes na corrente, o gálio de grau comercial em grande escala pode degradar ou degradar as propriedades elétricas restringir. Métodos convencionais de limpeza, como limpeza eletrolítica, fusão regional, destilação a vácuo e método de extração de cristal único foram usados.
Para a produção de gálio de alta pureza, o processo de refino eletrolítico é atualmente a tecnologia mais amplamente utilizada na indústria para a produção de gálio de alta pureza. No entanto, esses métodos tradicionais tiveram muitos problemas, como alto consumo de energia, falta de compatibilidade com o meio ambiente, baixa eficiência de produção e desconfortável controle de automação. Portanto, o desenvolvimento de tecnologia avançada de limpeza é muito importante para o desenvolvimento das indústrias de semicondutores e solares atuais. A purificação e refinação do gálio foram sistematicamente investigadas por nós. Com base no método de cristalização convencional, foi proposto um método para a produção de cristais de cristalização induzida por cristalização com cristais de semente. O processo tem as vantagens de baixo consumo de energia, equipamento simples, operação conveniente e um ciclo de produção curto. Neste estudo, o experimento de cristalização foi utilizado para investigar a influência da temperatura de resfriamento na morfologia do cristal e a influência da temperatura da água de resfriamento, da vazão e da quantidade de cristais de sementes adicionados no processo de cristalização. Os parâmetros do processo de limpeza foram estudados para otimizar o melhor processo de limpeza, determinar a equação de controle da taxa de cristalização e produzir gálio metálico de alta pureza (6N e 7N) nas condições do processo.
2. Materiais e métodos
2.1. Imagem de projeto de processo 1 mostra o processo de fabricação do processo de limpeza de cristal bicíclico de gálio de alta pureza 6N, 7N por indução de sementes. Os principais passos e procedimentos são os seguintes: (1) Purificação do cristalizador e montagem do purificador Primeiro, o cristalizador foi enxaguado com água de alta pureza (resistividade 16 MΩ · cm) para remover o pó da superfície. Em seguida, foi limpo com um produto de limpeza ultrassônico contendo água ultra-pura por 2 horas para remover as impurezas residuais na superfície. O dispositivo de limpeza foi montado como mostrado em 1b. (2) Pré-tratamento do gálio cru 4 N. O gálio cru 4 N foi colocado numa placa de aquecimento juntamente com o frasco de embalagem e a temperatura de aquecimento foi regulada para 335 K. Após a fusão do gálio, o gálio em bruto fundido foi transferido para um copo de politetrafluoroetileno e misturado com 200 ml de 3 mol / l HCl a 335 K durante 2 horas. O ácido clorídrico foi aspirado com uma pipeta de plástico e, em seguida, 200 ml de 3 mol / l HNO & sub3; adicionado ao copo, seguido de mistura e agitação durante 2 horas. O gálio em bruto foi lavado com ácido, seguido por lavagem três vezes com água ultrapura. O ácido clorídrico e o ácido nítrico usados no tratamento do ácido eram todos de alta pureza, e água ultrapura foi usada para preparar a solução ácida. O gálio bruto fundido pré-tratado (4N) foi transferido para um cristalizador limpo. Água de resfriamento circulante foi introduzida na camisa de água do cristalizador. A água de resfriamento foi fornecida usando um tanque de água de baixa temperatura constante e uma bomba de circulação embutida. A faixa de temperatura foi entre 263 e 373 K, a precisão do controle de temperatura foi de ± 0,1 K e a vazão da água de resfriamento foi controlada com um fluxômetro de rotor de vidro. Quando a temperatura do gálio líquido caiu para o ponto crítico de cristalização, sementes de cristal foram adicionadas e a água de resfriamento circulou. Estes cristais foram preparados usando 7N gálio como matéria-prima para iniciar o teste de purificação. O procedimento utilizado é o seguinte: Um copo de politetrafluoroetileno contendo 7N gálio fundido foi levado a uma temperatura baixa e constante para arrefecer e cristalizar a água. Gálio líquido foi continuamente agitado com uma vareta de teflon para dispersar o núcleo cristalino e melhorar a taxa de nucleação. Durante o processo de agitação, a cristalização do gálio líquido foi observada.
Um interruptor de três vias foi comutado e a água quente circulante foi introduzida na zona de resfriamento / fusão do cristalizador. Depois que o gálio sólido foi completamente derretido, o interruptor de três vias foi acionado e a água de resfriamento circulante foi reintroduzida na zona de resfriamento / derretimento; A água quente foi fornecida através de um tanque de água de temperatura constante e uma bomba de circulação embutida. A faixa de temperatura foi de 278–373 K e a precisão do controle de temperatura foi de ± 1 K. As etapas (conforme mostrado na Figura 1c) foram repetidas até um número especificado de cristalizações. Após a conclusão da limpeza, a qualidade do produto foi determinada.
Um comutador de três vias foi comutado e a água quente circulante foi introduzida na zona de arrefecimento / fusão do cristalizador. Depois que o gálio sólido estava completamente derretido, o interruptor de três vias foi trocado e a água de resfriamento circulante foi reintroduzida na zona de resfriamento / fusão; A água quente foi fornecida usando um tanque de água de temperatura constante e uma bomba de circulação embutida. A faixa de temperatura foi 278-373 K e a precisão do controle de temperatura foi de ± 1 K.
Os passos (como mostrado na Figura 1c) foram repetidos até um número predeterminado de cristalizações. Após a conclusão da limpeza, a qualidade do produto foi determinada.
Figura 1. Representação esquemática do processo de limpeza: (a) seqüência de processo para a limpeza, (b) montagem do dispositivo de limpeza e (c) processo de cristalização repetida.
2.2. métodos de detecção
Na experiência, os teores de impurezas da matéria-prima 4N gálio e o 6N purificada foram 7N-gálio com alta resolução Glimmentladungsmassenspektrometrie (Materiais Evans Tecnologia (Xangai) Co., China, HR-GDMS) foram detectadas), e a pureza do produto foi determinada pelo método de diferença calculada. O argônio foi usado como o gás de detecção. Os parâmetros da espectrometria de massa são os seguintes: corrente de descarga 1,9 mA; Tensão de descarga 1 kV; Corrente de feixe de ião gálio 1 × 10-6 mA; Camada isolante, alumínio; e resolução ≥ 3600. Antes da aquisição de dados, a fonte de íons HR-GDMS foi resfriada à temperatura do nitrogênio líquido (90 K) para reduzir a interferência do íon no gás de fundo. Então, a superfície da amostra testada (0,2 × 2 2 mm) foi presputtered 5 minutos a uma temperatura de azoto líquido, para remover as impurezas da superfície da amostra. As condições antes de sputtering foram mantidas constantes e a aquisição de dados foi iniciada. Durante o processo de aquisição de dados, o tempo de integração foi configurado para 80 ms.
3. Resultados e discussão
3.1. Influência da temperatura de resfriamento na morfologia das sementes
A morfologia da aparência do cristal de sementes produzido a uma temperatura de resfriamento na faixa de 265-295 K é mostrada na Figura 2. Isto mostra que a estrutura solidificada em 265 K continha muitos grãos finos de cristais e os grãos eram intercalados com uma grande quantidade de gálio líquido. Quando a estrutura solidificada foi removido, uma grande quantidade de gálio líquido tiver sido ligado à superfície, o que resulta em uma forma extremamente irregular do cristal semente, como no 265 K, a taxa de crescimento do núcleo de cristal na nucleação devido ao alto grau de subarrefecimento aumentada, resultando na formação de um grande número de leads de dendritos. O crescimento rápido de dendritos não apenas mistura-se com muita fase líquida dentro da estrutura solidificada, mas também causa muita superfície oca da estrutura solidificada. Em uma temperatura preparação de 273 K a estrutura solidificada mostrou o Polyederformmerkmale geométrica, o que indica que, com a diminuição do grau de super-ref rigeração, a taxa de crescimento de cristal o núcleo diminuiu e o seu modo de crescimento passado de dendrite ao crescimento lamelar. Quando a temperatura da preparação 278 K foi, a estrutura solidificada tinha uma forma de hexaedro regular, o que sugere que continuou a decrescer com o aumento da temperatura, o grau de super-ref rigeração de frente para o crescimento, após a formação de núcleos de cristal, o modo de crescimento em relação ao crescimento em camadas alteradas. A uma temperatura de preparação de 295 K, o grau de super-resfriamento da interface sólido-líquido diminuiu ainda mais após a formação do núcleo cristalino, impedindo a liberação do calor latente da cristalização. Neste momento, a direção de crescimento do núcleo de cristal mudou para o crescimento lateral, distorcendo sua forma geométrica para liberar o calor latente de cristalização mais rapidamente. Ao comparar as propriedades morfológicas das sementes produzidas em quatro temperaturas, a temperatura ótima de produção do cristal da semente foi finalmente determinada como 278K. A uma temperatura de fabricação de 273 K, a estrutura solidificada exibiu as características de forma geométrica poliédrica, o que indica que conforme o grau de super-resfriamento diminuiu, a taxa de crescimento do núcleo do cristal diminuiu e seu modo de crescimento mudou de crescimento de dendrito para crescimento lamelar. Quando a temperatura da preparação 278 K foi, a estrutura solidificada tinham uma forma regular hexaedro, sugerindo após a formação do núcleo de cristal que continuou a decrescer com o aumento da temperatura, o grau de super-ref rigeração de frente para o crescimento e o modo de crescimento alterado no crescimento da camada vertical. A uma temperatura de preparação de 295 K, o grau de super-resfriamento da interface sólido-líquido diminuiu ainda mais após a formação do núcleo cristalino, impedindo a liberação do calor latente da cristalização. Neste momento, a direção de crescimento do núcleo de cristal mudou para o crescimento lateral, distorcendo sua forma geométrica para liberar o calor latente de cristalização mais rapidamente.
Figura 2. Morfologia dos cristais de sementes preparados a diferentes temperaturas de resfriamento ((a) 265 K, (b) 273 K, (c) 278 K e (d) 295 K).
3.2. Influência dos parâmetros do processo no processo de cristalização
3.2.1. Influência da temperatura da água de resfriamento no processo de cristalização
Quando a taxa de fluxo de arrefecimento de água 40 G * H - 1 foi e a temperatura na gama de 288-298 K lay foram 2,9774 kg Rohgallium pré-tratado por decapagem, para o ponto crítico de cristalização arrefecida, seguido de adição de núcleos de cristais para 15 minuto A morfologia de crescimento de cristal correspondente é mostrada na Figura 3.
Figura 3 mostra que quando a temperatura da água de arrefecimento e 288 290 K, o modo de crescimento de cristal de gálio líquido foi crescimento principalmente dendrítica após a adição do cristal de semente e os ramos de cristal foram em ponte um ao outro, o referido gálio líquido está incluída no cristal era. Isto foi devido a uma temperatura menor do gradiente de temperatura da água de arrefecimento foi maior no gálio líquido e a taxa de crescimento do cristal rapidamente após a adição do cristal de semente. Embora neste momento formado um gradiente de temperatura positivo, a temperatura na parte dianteira da interface sólido-líquido, numa direcção radial do cristalizador foi maior, o que impediu a libertação de calor latente de cristalização nesta direcção e, assim, o crescimento do cristal diminui nessa direcção. No entanto, a fim de facilitar a libertação de calor latente de cristalização, a orientação do crescimento do cristal mudado e cresceu rapidamente sob a forma de dendritos, assim, finalmente, os ramos de cristal e pontes eram
Figura 3. morfologia cristalina de gálio líquido para além 15 minutos de sementes a diferentes temperaturas da água de refrigeração ((a) 288 K, (b) 290 K e (c) 293 K).
Inclusão da fase líquida.
Os contaminantes da fase líquida arrastados não podem ser removidos devido ao crescimento do cristal, afetando assim o processo de purificação. Quando a temperatura da água de resfriamento era 293 K, o gálio líquido cresceu para um monocristal após a adição dos cristais de semente.
A fim de analisar a lei de crescimento de gálio líquido continuou durante a cristalização, a morfologia dos cristais em diferentes pontos de tempo após a adição de núcleos de cristal foi feita pelo método de medida dinâmica de tempo de um fluxo de água de arrefecimento de 40 L-h - examinada 1 e uma temperatura e foi 293 K. O resultado é mostrado na Figura 4.
Figura 4. Imagens morfológicas de blocos de cristal em diferentes momentos após a adição da semente ((a) 15 min, (b) 30 min e (c) 60 min).
Fig. 4 mostra que, após a adição de cristais semente do Galliumkristallblock com o aumento do tempo de cristalização é gradualmente aumentada e o modo de crescimento de cristal de gálio líquido depois da adição dos cristais de semente mostraram um crescimento típico layerwise impulso, indicando a temperatura Uma Gradientenumgebung formado pela água de arrefecimento a 293 poderia K durante o calor latente de cristalização produziu proposta para o crescimento de cristal para o lado da frente da interface sólido-líquido, e transferência e libertar ao longo da direcção do gradiente de temperatura para o exterior. Este tipo de crescimento de cristal em camadas foi favorável para a acumulação dos elementos de impureza a partir da interface sólido-líquido para a fase líquida, em que o metal Ga sólida foi obtida com uma pureza mais elevada. O grau de super-ref rigeração da ponta de crescimento foi maior quando o crescimento de cristais, e o gálio líquido na interface sólido-líquido foram preferencialmente ligado no ponto de crescimento, e o calor foi por gálio sólido cristalizado para o exterior no sentido do gradiente de transferência de temperatura positivo no cristalizador , Portanto, o crescimento de cristais foi sempre presente sob a forma de uma progresso progressiva em forma de pirâmide no processo de cristalização. De acordo com a cinética e termodinâmica do crescimento de cristais, o crescimento camadas verificou-se ser favorável para aumentar a área de superfície dos cristais para facilitar a libertação de calor latente de cristalização, e para garantir um crescimento contínuo e estável de cristais durante o processo de cristalização. Além disso, ele deve ser depois o teoria separação e coagulação de impurezas no cristal
Figura 5. (A) Em 30 L-h - 1 perto da passagem de saída do cristalizador, (b) pelo 40 L-h - 1 perto da passagem puro cristalizador e (c) pelo 50 L-h - 1 a morfologia detalhada de Galliumkristall perto do cristalizador passagem limpo.
A acumulação de elementos de impurezas a partir do limite do líquido-sólido, no estado líquido e evitar a contaminação por Flüssigphasenhüllkurven devido a direcção de crescimento de cristal irregular. 4 mostra que o Pyramindenspitze do cristal era cada vez mais evidente com o aumento do tempo de cristalização e do passo camada do crescimento do cristal também tem sido cada vez mais evidente, uma vez que a cristalização foi continuada, os elementos de impureza estão continuamente acumulada na fase líquida e a pureza na interface sólido-líquido aumenta, que o adherability da interface sólido-líquido melhorada do pico de crescimento de cristal. Devido à diferença de raio atómico e em electronegatividade entre Ga e os elementos de impureza ligados aos átomos de impureza de crescimento ponta penetrou na abertura Ga-treliça ou grelha, fazendo com que o defeito de crescimento do Ga-cristal. Isto mostrou que a remoção de elementos de impurezas diminuiu com o progresso da cristalização, e consistente com os dados da literatura.
3.2.2. Influência do fluxo de água de resfriamento no processo de cristalização
Em um estudo anterior, a influência do fluxo de água de resfriamento no processo de cristalização foi investigada. Os resultados mostraram que a taxa de crescimento de Galliumkristalls perto da saída do cristalizador foi ligeiramente menor do que em outras regiões, quando o fluxo de água de arrefecimento taxa 30 L-h - 1 foi. Quando a taxa de fluxo de arrefecimento de água 50 lh - 1 foi, a taxa de crescimento de Galliumkristalls na parte inferior do cristalizador foi ligeiramente maior do que a da parte superior e a taxa de crescimento na vizinhança da transferência líquida cristalizador era o maior. Em um fluxo de água de arrefecimento de 40 L-h - 1 a taxa de crescimento de Galliumkristalle era a mesma em todas as áreas do cristalizador e essencialmente fenómeno crescimento local não demasiado rápido ou demasiado lento observado. Para investigar melhor o efeito deste parâmetro de processo no processo de cristalização, a morfologia cristalina do gálio líquido foi observada em diferentes fluxos de água de resfriamento. Os resultados são mostrados na Figura 5.
Isto é atribuído ao facto de que os elementos de cada vez de impurezas acumuladas com o progresso da cristalização na fase líquida e o teor de impureza da interface sólido-líquido aumentada, aumentando a probabilidade de que elementos de impurezas para emparelhar com o pico de crescimento de cristal. Devido à diferença de raio atómico e em electronegatividade entre Ga e os elementos de impureza ligados aos átomos de impureza de crescimento ponta penetrou na abertura Ga-treliça ou grelha, fazendo com que o defeito de crescimento do Ga-cristal. Isto sugere que a remoção de elementos de impurezas diminui com o progresso da cristalização e coincide com os dados da literatura.
Figura 5. (A) Em 30 L-h - 1 perto da passagem de saída do cristalizador, (b) pelo 40 L-h - 1 perto da passagem puro cristalizador e (c) pelo 50 L-h - 1 a morfologia detalhada de Galliumkristall perto do cristalizador passagem limpo.
A Figura 5 mostra que a morfologia do cristal de gálio com um fluxo de água de resfriamento de 40 L · h - 1 mostrou um "padrão de casca" claro com um espaçamento uniforme de grãos. Isso indicava que o cristal de gálio estava crescendo camada por camada nessa taxa de fluxo e era benéfico na remoção da contaminação. Com um fluxo de água de resfriamento de 30 L · h - 1, a taxa de crescimento do cristal no lado de saída do cristalizador foi ligeiramente mais lenta do que em outras áreas e a morfologia do cristal era a mesma que com um fluxo de água de resfriamento de 40 L · h - 1, com um "padrão de casca" diferente também sendo exibido . Isso indica que, nessas condições de fluxo, os cristais de gálio também crescem camada por camada, o que é benéfico para a remoção de impurezas; A taxa de crescimento do cristal foi mais lenta aqui do que na área circundante, de modo que a possibilidade de envolver a fase líquida à medida que a cristalização progride não pode ser descartada neste ponto. No entanto, com uma vazão de água de resfriamento
O crescimento de cristais foi maior e a taxa de crescimento de cristais foi mais rápido, e é alterada a morfologia dos cristais e a presença de um grande número de etapas de crescimento irregulares. A partir disso, pode-se concluir que os cristais no local não são crescidos completamente em camadas, e o processo de crescimento de cristais pode ser acompanhado por formação dendrítica ou peritética, resultando em uma fase líquida do reservatório, incluindo impurezas e reduzindo a ação de limpeza do gálio.
3.2.3. Efeito da contagem de germes no processo de cristalização
Em um fluxo de água de arrefecimento de 40 l · h - foi adicionado 1 e uma temperatura do arrefecida 293 K para o ponto crítico de cristalização Flüssiggallium e 3, 4, 5 e núcleos de cristal 6 adicionado. Quando a cristalização atingiu um certo nível, sua imagem morfológica é mostrada em 6, indicando que o número de sementes adicionadas determina a forma da área não-cristalizada. Quando três cristais de sementes foram adicionados, a área não-cristalizada mostrou uma forma triangular. Quando quatro núcleos foram adicionados, a região não-cristalizada mostrou uma forma equilateral. No entanto, se o número dos núcleos de cristais adicionados 3 ou 4 foi considerados forma e tamanho da região não-cristalizado não é consistente e mostrou uma forma de funil com uma vasta lado superior e uma pequena parte inferior. Isto levou facilmente para um ponto de intersecção do crescimento de cristal na parte inferior do cristalizador com o progresso contínuo de cristalização, o que causou o desenvolvimento da fase líquida e a incorporação de impurezas, pelo que o efeito da detonação foi afectada. Se cinco cristais de semente foram adicionados, a região não-cristalizado mostrou uma forma pentagonal, e o problema da forma com um grande superior e uma pequena porção inferior na região não-cristalizado melhorado. No caso da adição de cristais de sementeira da porção seis não-cristalizado exibiu uma forma hexagonal que tem uma forma regular e de tamanho uniforme e foi vorteilhaftesten para controlar a direcção geral do cristal durante a purificação de gálio em bruto. Por conseguinte, o número óptimo de adições de sementes foi determinado como sendo seis quando o gálio cru 4 N foi purificado utilizando um cristalizador próprio.
Figura 6. Fotografias da morfologia dos cristais com a adição de um número diferente de germes ((a) 3, (b) 4, (c) 5 e (d) 6).
3.3. Efeito dos parâmetros do processo
3.3. Influência dos parâmetros do processo na taxa de cristalização
No processo de solidificação da cristalização real do gálio líquido, a taxa de cristalização (isto é, a taxa de crescimento do cristal de gálio após a adição de núcleos) dependeu do grau de super-arrefecimento da interface sólido-líquido. O grau de super-resfriamento da interface sólido-líquido foi uma função da temperatura e do fluxo de água de resfriamento para manter constantes as outras condições do processo. No experimento, as relações entre a taxa de cristalização e a temperatura da água de resfriamento e o fluxo foram medidas pelo método das variáveis de controle, e a fórmula de controle empírico da taxa de cristalização foi obtida pela análise dos dados experimentais. A fim de reduzir o erro experimental, melhorar a precisão da fórmula de controle empírico e sua adaptabilidade ao processo de produção real, cada grupo de experimentos de medição foi repetido quatro vezes e a média foi formada. A taxa de cristalização medida no experimento foi alterada durante o processo completo de solidificação do gálio líquido após a adição da semente, e a fórmula de cálculo é a seguinte:
v = m / t
onde v é a taxa média, kg / h; m é a massa total de gálio líquido, kg; t é o tempo necessário para a solidificação completa do gálio líquido, hora (h). A influência da temperatura e vazão da água de resfriamento na taxa de cristalização determinada pelo teste é mostrada em 7. 7a mostra que à medida que a temperatura da água de resfriamento aumenta, a taxa de cristalização diminui gradualmente e uma óbvia relação linear entre eles é observada. A fórmula de controle empírico da temperatura da água de resfriamento para a taxa de cristalização foi obtida pela customização do software Origin.
v (T) = -0,09 T + 27
onde T é a temperatura da água de resfriamento K; e o coeficiente de correlação linear do ajuste de dados foi R2 = 0,997. 7b mostra que à medida que a taxa de fluxo da água de resfriamento aumenta, a taxa de cristalização aumenta e uma relação funcional exponencial significativa entre os dois é observada. A fórmula empírica de controle do fluxo de água de resfriamento para taxa de cristalização foi obtida pelo software Origin.
v (Q) = -96,73e - Q 4,94 + 0,66
onde Q é a taxa de fluxo da água de resfriamento, L / h; e o desvio padrão do ajuste de dados foi R2 = 0,997.
Figura 7. a) Influência da temperatura da água de arrefecimento na taxa de cristalização a um caudal de 40 L · h-1; (b) Efeito da taxa de fluxo de água de resfriamento na taxa de cristalização em 293 K.
3.4. Análise dos resultados de limpeza
Com base nas investigações acima, os parâmetros tecnológicos ideais para a purificação do cristal do gálio, matéria-prima 4N, foram determinados como segue: A temperatura da preparação da semente, 278 K; Temperatura da água de resfriamento, 293 K, taxa de fluxo da água de resfriamento, 40 L · h-1, e o número de cristais de semente adicionados foi seis. Em combinação com nossa pesquisa anterior, três esquemas de limpeza foram criados
Tabela 1. Esquema para a preparação do gálio de elevada pureza 6N, 7N pelo método do cristal.
Os níveis de impureza em gálio de alta pureza preparados pelos três esquemas de purificação foram testados e comparados com a matéria-prima de gálio, e a taxa de remoção das impurezas foi calculada. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
Tabela 2. Detecção de níveis de contaminantes na matéria-prima de gálio e gálio purificado de alta pureza.
Tabela 2 mostra que após a limpeza, as fracções de impurezas contidas nos materiais que foram reduzidas para um nível inferior ao limite de detecção de GDMS RH, e os outros seis impurezas principais têm também sido bem removido. As taxas de remoção foram as seguintes: Fe-87,1%, Pb-95,9%, Zn 89,9%, Mg-97,9%, Cu-98,8% e Cr 93,3% e a fracção de massa do calculado pelo metal alumínio método diferença foi 99,999987%.
Para Esquema II foram as taxas de remoção dos seis impurezas principais Fe-93,8%, Pb-98,8%, Zn 95,6%, Mg-99,6%, Cu-99,8% e Cr 97,6% e a fracção de massa do principal do metal Ga foi 99,9999958% , Para o Esquema III, as taxas de remoção dos seis poluentes principais continuaram a crescer e as taxas de remoção de Mg e Cu excedido 99,9%. Em contraste, a taxa de remoção de Fe alcançado, embora tenha sido a mais baixa, mesmo 97%. A fracção de massa do metal principal Ga foi 99,9999958%.
4. conclusões
Em resumo, é proposto eliminar a impureza do Ga examinado em detalhe e realizar o processo de purificação por cristalização utilizando esta indução cristalina. O efeito da temperatura de resfriamento na morfologia do cristal, bem como a temperatura da água de resfriamento, a taxa de fluxo e o número de núcleos adicionados ao processo de cristalização em estudo. O método ótimo de purga foi obtido; a equação de controle da taxa de cristalização foi determinada; e o gálio de alta pureza (6N e 7N) foi produzido sob condições tecnológicas. As principais conclusões deste estudo são as seguintes:
- Os parâmetros óptimos do processo para a purificação da cristalização do gálio da matéria-prima 4N são os seguintes: temperatura da preparação da semente 278 K; Temperatura da água de refrigeração 293 K; Fluxo de água de resfriamento 40 L · h - 1; o número de cristais de semente acrescentou seis 6;
- A velocidade de cristalização diminuiu linearmente e exponencialmente com o aumento de arrefecimento temperatura da água de arrefecimento com o aumento de fluxo de água para. As fórmulas de controlo da temperatura da água de refrigeração T e taxa de fluxo Q sobre a taxa de cristalização são v: v (t) = + -0,09T 27 e v (Q) = -Q -96,73e 4,94 + 0,66;
- Os três esquemas de limpeza propostos removeram efetivamente os elementos contaminantes. Quando se utiliza o Esquema I para purificar o níquel bruto 4, obteve-se gálio de elevada pureza com uma pureza de 6 N. Usando os esquemas II e III, 7N foi dado ao gálio de alta pureza. As purezas do gálio de alta pureza preparado pelos Esquemas I, II e III foram 99,999987%, 99,9999958% e 99,9999958%, respectivamente.
O método proposto no processo de estudo para impfkristallinduzierten cristalização radial tem as vantagens de uma operação simples, um fluxo de processo conveniente, um baixo consumo de energia, amigo do ambiente e de fácil implementação de controlo automático do processo de limpeza e fornece uma ideia nova para a grande escala para a produção industrial de alta pureza gálio ,
Instituto de metais terras raras
Departamento de Química e Engenharia Química, Universidade de Lvliang, China
Escola de Metalurgia, Northeastern University, Shenyang, China
